工业铝酸钠溶液有机物赋存分布及其对草酸盐平衡浓度的影响

刘红斌,潘晓林,3,吴鸿飞,于海燕,3,李光柱

(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819;2.沈阳市有色金属资源循环利用重点实验室,辽宁 沈阳 110819;3.山西省低钠系列铝基新材料工程技术研究中心,山西 交口 032400;4.中铝集团山西交口兴华科技股份有限公司,山西 交口 032400)

近年来,我国氧化铝工业飞速发展,国内铝土矿储量和品位大幅降低,国外铝土矿进口量逐年增加,目前铝土矿对外依存度高达60%以上[1]。进口铝土矿主要为品质好、铝硅比高的三水铝石型,但其中有机物含量较高,一般在0.2%～0.6%之间;国内铝土矿主要为一水硬铝石,质量较差,有机物最大含量为0.05%～0.1%[2]。研究表明氧化铝生产过程所使用的循环母液中96%的有机物来源于铝土矿,其余4%分别来源于赤泥沉降、晶种分解过程中添加的有机助剂等[3-5]。工业铝酸钠溶液中有机物经过拜耳循环的不断累积,最终分解成碳酸钠、草酸钠等低分子钠盐以及其他高分子有机物[6-7],其存在不仅降低氧化铝产品的白度、增加杂质含量、细化氢氧化铝粒度[8],还会造成赤泥沉降速度下降、碱耗增加、设备结疤、循环母液的密度和黏度升高等一系列问题[9-12]。

工业铝酸钠溶液中有机物的研究一直是拜耳法生产氧化铝过程中的一大热点,也是一大难点。目前关于工业铝酸钠溶液中有机物的研究主要集中在有机物脱除方面,在实际生产中采用铝土矿焙烧法、母液焙烧法和湿式氧化法对有机物的脱除具有良好的效果[13-15]。而对于工业铝酸钠溶液常见有机物赋存分布研究只有零星涉及,Michael等[16]通过离子色谱-电泳连用法准确的分析出铝酸钠溶液中含有草酸盐、甲酸盐和乙酸盐。Jackon、Harakuwe等[17-18]利用毛细管电泳法对工业铝酸钠溶液中常见无机和有机盐进行了准确检测。虽然草酸盐含量较少,但当在工业铝酸钠溶液中循环积累到一定程度,就会严重影响晶种分解的产量和质量[19-20]。然而,目前关于工业铝酸钠溶液中草酸盐平衡浓度的研究却鲜有报道。

因此,本文以采用一水硬铝石矿和三水铝石矿拜耳法生产氧化铝过程中的铝酸钠溶液为原料,利用有机碳分析仪和气相色谱仪等分析检测手段以及平衡溶解度原理,系统研究了工业铝酸钠溶液中有机物的赋存状态及其对草酸盐平衡浓度的影响,为拜耳法过程铝酸钠溶液中有机物的调控提供一定的理论基础及技术指导。

1 试 验

1.1 试验原料

有机物分析工业铝酸钠溶液由氧化铝企业提供,溶液种类及液相成分如表1所示。平衡浓度试验所用铝酸钠溶液由NaOH和Al(OH)3配制而成(分析纯,国药集团),其中苛碱(以Na2OK计)质量浓度为180 g/L,分子比为2.80;有机物所用药品为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、草酸钠和二丙基甲酮(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);实验用水为去离子水。

1.2 试验方法

工业铝酸钠溶液有机碳含量分析采用德国NC3100有机碳分析仪(德国耶拿分析仪器股份公司),利用差减法来测定,分别取1 mL铝酸钠溶液用去离子水定容至250 mL,再分别测定溶液中的总碳和总无机碳,二者相减即为总有机碳含量。采用美国安捷伦GC7890A型气相色谱仪进行有机物分析,使用DB-5MS石英型毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm);以体积分数大于99.999%的高纯氮气作为载气,其流速设置为1 mL/min;毛细管柱分流比为1∶40;进样量1 μL,进样温度为200℃;初始柱温设定为60℃并持续1 min,接着以10℃/min速率升温到250℃并持续3 min[21]。

草酸盐浓度测定原理主要是:利用草酸的强还原性,易被高锰酸钾等氧化的性质,本次试验用硫酸高铈代替高锰酸钾,以亚铁-邻菲罗啉作指示剂,滴定终点指示清晰,反应灵敏[22]。在配制好的铝酸钠溶液中分别加入不同种类有机物,待有机物充分溶解后将溶液倒入三口瓶并置于一定温度的恒温水浴搅拌器中,搅拌同时加入过量草酸钠,充分搅拌3 h后静置一段时间,取上清液并用针式过滤器过滤,用5 mL移液管取液进行草酸盐含量滴定,当草酸盐浓度恒定不变时认为达到平衡,每组试验测定3次,取平均值。考虑到草酸盐对氧化铝实际生产中晶种分解工序影响较大,后续试验温度设定为60℃。

2 结果与讨论

2.1 一水硬铝石矿铝酸钠溶液有机物分析

对一水硬铝石矿拜耳法生产过程中精制液、立盘母液和循环母液中有机碳含量进行了分析,发现三种溶液有机碳的含量相对较低且彼此接近,如图1所示,分别为2.45、2.31和2.51 g/L。循环母液的有机碳含量略高于精制液和立盘母液,产生这种现象可能是因为蒸发工序中循环母液被浓缩,间接提高了总有机碳含量,同时其他工序洗液的加入也会夹带少量有机物。

图1 一水硬铝石矿铝酸钠溶液总有机碳含量

各工序铝酸钠溶液预处理采用6 mol/L盐酸酸化以及正丁醇萃取,通过气相色谱图来分析溶液中有机物,结果如图2所示。通过对比正丁醇-标准有机物气相色谱图,发现工业铝酸钠溶液中小分子有机物主要为草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁二酸盐、苯甲酸盐和二丙基甲酮。同时采用外标法对上述有机物的含量进行分析,结果如表2所示,其中有机物含量以有机钠盐计算。

图2 一水硬铝石矿铝酸钠溶液有机物气相色谱图

表2 一水硬铝石矿铝酸钠溶液中小分子有机物气相色谱分析结果 g/L

从表2可以看出,精制液中小分子有机物的含量显著高于立盘母液和循环母液。相对于另外两种铝酸钠溶液,精制液中草酸盐含量较高,为3.94 g/L,该结果表明:在分解工序,氢氧化铝晶种会吸附大量草酸盐。同时通过对比立盘母液和精制液中总有机碳和小分子有机物含量可以看出,在分解工序,工业铝酸钠溶液中主要小分子有机物容易吸附在氢氧化铝表面被带走,因此溶液中小分子有机物含量明显减少。

2.2 三水铝石矿铝酸钠溶液有机物分析

分别对澳矿和印尼矿这两种三水铝石矿所使用循环母液进行有机碳分析,结果如图3所示。澳矿循环母液中有机碳含量为11.96 g/L,而印尼矿循环母液中有机碳含量为11.03 g/L,分别是一水硬铝石矿循环母液中有机碳含量的4.76倍和4.39倍,此结果表明三水铝石矿循环母液中有机物含量远高于一水硬铝石矿。

通过气相色谱图对上述循环母液进行有机物分析,结果如图4所示。通过对比正丁醇-标准有机物气相色谱图以及外标法来确定小分子有机物的种类及含量,如表3所示。从表3可以看出,两种三水铝土矿所用循环母液中主要有机物种类差别不大,均含有草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁二酸盐、苯甲酸盐和二丙基甲酮。澳矿循环母液中的甲酸盐含量远高于印尼矿,而丙酸盐含量相对偏低,其他有机物含量相近,但均明显高于一水硬铝石矿循环母液。

图4 三水铝石矿铝酸钠溶液有机物气相色谱图

表3 三水铝石矿铝酸钠溶液中小分子有机物气相色谱分析结果 g/L

2.3 有机物对草酸盐平衡浓度的影响

在铝酸钠溶液Na2OK=180 g/L、αK=2.80,温度为60℃条件下,分别研究了铝酸钠溶液甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁二酸盐、苯甲酸盐和二丙基甲酮对草酸盐平衡浓度的影响,关于有机物含量范围的确定,既考虑了上述气相色谱分析结果,同时参考了其他相关文献资料[17,23-24]。

甲酸盐、乙酸盐、丁二酸盐对草酸盐平衡浓度的影响如图5所示。从图5可以看出,这三种有机物的存在均会导致草酸盐平衡浓度的降低。当有机盐含量为2 g/L时,降低效果并不明显。之后随着有机盐含量的增加,草酸盐的平衡浓度越来越低;当有机盐含量达到8 g/L时,草酸盐平衡浓度分别为1.212、1.284和1.266 g/L。相对于乙酸盐和丁二酸盐,甲酸盐对草酸盐平衡浓度降低效果更明显。表3中三水铝石工业铝酸钠溶液中草酸盐浓度为2.9 g/L左右,明显高于实验室配制铝酸钠溶液中的草酸盐平衡浓度,这是由于工业铝酸钠溶液中有机物共同作用的结果。通过查阅相关文献分析其原因,可能是大分子有机物如腐殖酸等会与草酸盐形成主客复合物,从而促进草酸盐的溶解[3,25]。

图5 甲酸盐、乙酸盐、丁二酸盐对草酸盐平衡浓度的影响

当丙酸盐含量为0、0.5、1、1.5和2 g/L时,草酸盐平衡浓度变化如图6所示,分别为1.429、1.441、1.423、1.417和1.435 g/L。此结果表明铝酸钠溶液中丙酸盐的存在基本上不会影响草酸盐的平衡浓度。

图6 丙酸盐对草酸盐平衡浓度的影响

苯甲酸盐对草酸盐平衡浓度的影响如图7所示。由图7可知,随着铝酸钠溶液中苯甲酸盐含量的增加,草酸盐的平衡浓度越来越大。当苯甲酸盐含量达到4 g/L时,草酸盐平衡浓度为1.574 g/L。当苯甲酸盐含量超过4 g/L时,草酸盐平衡浓度基本不再变化。

图7 苯甲酸盐对草酸盐平衡浓度的影响

二丙基甲酮对草酸盐平衡浓度的影响如图8所示,随着二丙基甲酮含量的提高,草酸盐平衡浓度随之上升。当二丙基甲酮含量达到2 g/L时,草酸盐平衡浓度为1.628 g/L,增加了13.92%。试验结果表明铝酸钠溶液中二丙基甲酮的存在会抑制草酸盐的析出。

图8 二丙基甲酮对草酸盐平衡浓度的影响

3 结 论

(1) 所用一水硬铝石矿生产氧化铝不同工序中所产生工业铝酸钠精制液、立盘母液和循环母液中总有机碳含量分别为2.45、2.31和2.51 g/L。所用三水铝石矿(澳矿和印尼矿)所产生的工业铝酸钠循环母液中总有机碳含量分别为11.96和11.03 g/L,其含量远高于一水硬铝石矿。

(2) 所用一水硬铝石矿和三水铝石矿产生的工业铝酸钠溶液中有机物种类相近,主要为草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁二酸盐、苯甲酸盐和二丙基甲酮。三水铝石矿工业铝酸钠中主要小分子有机物含量明显高于一水硬铝石矿。

(3) 铝酸钠溶液中丙酸盐对草酸盐平衡浓度基本无影响,甲酸盐、乙酸盐和丁二酸盐能够降低草酸盐的平衡浓度,其中甲酸盐降低效果最明显,而苯甲酸盐和二丙基甲酮能够提高草酸盐的平衡浓度,进而在一定程度上抑制了草酸盐的结晶析出。