低氧化铝浓度下铝电解质的结构变化模拟研究

杜善周,黄涌波,刘瑞平,张红亮

(1.神华准格尔能源有限责任公司,内蒙古 鄂尔多斯市 010300;2.中国神华能源股份有限公司哈尔乌素分公司,内蒙古 鄂尔多斯市 010300;3.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

电解铝是一种能源消耗巨大的的单质铝生产工艺,每1吨铝的生产都会消耗直流电约12 000～14 000 kWh,远远大于理论消耗电量6 320 kWh[1]。铝电解工业的高能耗伴随着的是巨大的二氧化碳排放量[2],2022年世界电解铝的二氧化碳排放量超10亿吨,是全球降低碳排放强度实现碳中和的重要目标。电解铝行业的能源结构中化石能源占比极大,生产过程中的电力消耗所排放的二氧化碳排放占铝电解生产二氧化碳排放总量的80%以上[3]。所以,如何有效的提高电解铝生产过程中的电流效率,减少铝电解电力消耗从而达到节能减排的目的已成为各国研究人员的研究的重点[4]。电解铝电流效率与电解过程中电解质的物理化学性质变化息息相关,任何电解质条件的优化都有可能带来巨大的经济与环保收益[5]。因此,通过研究电解质微观结构和动力学行为,可以为优化电解过程、降低有害气体排放和提高产品质量等提供指导[6-8]。

目前,研究铝电解质高温熔体结构和性质的方法可分为实验和计算模拟两种。实验方法为小型熔盐实验辅以拉曼光谱[9-11]、核磁共振[12-13]和电化学阻抗谱[14]等。相比实验研究,计算模拟方法成本更低。近年来,第一性原理分子动力学方法逐渐应用于高温熔盐体系[15-21],对熔盐体系的结构有了更全面的研究。第一性原理分子动力学方法在计算成本上相比经典分子动力学方法有差距,但其优势在于不需要任何势参数而是基于第一性原理进行计算[22-25]。由于电解铝生产过程的电解效率和有害气体排放量与氧化铝浓度密切相关,不合适的氧化铝浓度会严重影响铝电解的电流效率甚至铝液纯度[26]。但由于高温熔盐的实验研究手段所限,绝大多数研究者研究都局限于电导率、密度等性质,无法就氧化铝浓度变化对NaF-AlF3熔盐结构性质的影响作详尽的理论性阐述。使得铝电解工业从业者们无法明确知道氧化铝浓度较低情况下熔盐体系的微观结构变化及影响机制。因此,使用量子化学计算手段,从微观离子结构组成与变化层面对低氧化铝浓度熔融盐进行认识,对进一步降低能源消耗、物料消耗,降低行业碳排放强度是十分有必要的。

因此,本文基于量子化学计算与高温熔融电解质的特点,采用第一性原理分子动力学方法,计算模拟了在较低氧化铝浓度的条件下NaF-AlF3-Al2O3熔盐的微观结构变化。通过对多种氧化铝浓度电解质模型进行计算,对电解质中不同离子对间的偏径向分布函数,铝氟平均配位数,铝氟键角分布,F离子种类分布,络合离子集团种类分布等量化信息,来深度解析不同氧化铝浓度的NaF-AlF3熔盐电解质的结构信息,从而确定氧化铝浓度对NaF-AlF3熔盐电解质结构的影响及潜在的变化规律。

1 计算与分析方法

本章的第一性原理计算CP2K软件[27]的BOMD模块完成。模拟体系的原子组成和模拟盒子大小如表1所示。本文的研究对象分为0、1.24和3.62三个氧化铝质量百分数的钠冰晶石熔盐体系,各体系的分子比(即nNaF/nAlF3)均控制在2.2左右。本章关于Al2O3的浓度描述均为质量百分比浓度。模拟的初始密度设置为2.30 g/cm3,使用Packmol软件[28]将原子随机放入指定体积大小的正方体盒子中得到模拟所需的初始模型。采用GGA-PBE泛函、Goedecker-Teter-Hutter(GTH)赝势和DFT-D3方法来分别处理模拟过程中的的交换关联作用、内层电子和原子核和范德华色散矫正。Na2s22p63s1、Al3s23p1电子、F2s22p5和O2s22p4等价电子,采用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组来进行处理。平面波基组电子密度截止值和RELATIVE-CUTOFF被设定为600和60Ry。Nose-Hoover thermostat恒温器被用来控制模拟过程中的温度,温度设定为1 250 K。鉴于计算量和精度的综合考虑,本章采用NPT系综进行20 ps时间长度的计算。其中,SCF截断能为5×10-6Hartree,时间步长为1 fs。后续结构统计工作由VMD软件[29]通完成。

表1 NaF-AlF3-Al2O3体系分子动力学模拟条件

2 结果与分析

2.1 NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系的结构快照

AIMD模拟得到的含3.62 wt.%Al2O3的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系的稳定构型如图1所示。从图1可以看出,盒子内部阴阳离子分布均匀,没有明显的团聚现象出现。Na+均匀分散在盒子内部,而F-大多聚集在Al3+周围形成络合物。理想的[AlF4]-络合离子为正四面体,拥有6个109.5°的F-Al-F键角。理想的[AlF5]2-络合离子为三角双锥体,拥有6个90°,3个120°和1个180°的F-Al-F键角。理想的[AlF6]3-络合离子为八面体构型,拥有8个90°和3个180°的F-Al-F键角,理想情况下三种配位体的构型如图2所示。将结构快照中典型的络合离子构型单独提取出来,如图3所示。通过比较图2与图3可知,与理想的Al-F配位体构型相比,结构快照中的铝氟络合离子构型多数有明显的变形,盒子中[AlF4]-和[AlF5]2-扭曲程度更为明显。而且可以观察到结构快照中[AlF5]2-络合离子更加常见,[AlF6]3-与[AlF4]-分布较少,除了Al-F配离子,还能观察到大型的Al-O-F配离子,如[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等复杂的络合离子集团,总体上而言,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐的局域离子结构保持着远程无序但近程有序的状态。

图1 2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系的稳定构型(Al2O3 wt.%=3.62)

图2 理想的和[AlF6]3-络合离子构型

2.2 不同离子对的径向分布函数

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中不同离子对的径向分布函数(RDF)如图4所示。从图中可以看出,当r>0.7 nm之后,不同离子对的g(r)值逐渐趋近于1,这与熔体结构进程有序,远程无序的形式相吻合。Al-O和Al-F离子对的RDF第一峰值高于其他离子对,且峰型高而尖,说明熔盐中O,F离子与Al离子的相互作用力强,容易形成较为复杂的大型Al-O-F配离子。

图4 2.2NaF-AlF3-Al2O3体系不同离子对的径向分布函数(Al2O3 wt.%=3.62)

通常来说,Al-Al离子对的RDF曲线可以反映熔盐结构的聚合程度,因为熔盐中的O,F离子可能以桥离子的形式连接两个Al离子,如Al-O-Al和Al-F-Al结构,从而形成更加复杂的空间构型。Al-Al离子对的径向分布函数如图5所示,当氧化铝浓度为0.00 wt.%时,熔盐中没有O离子的参与,因此重点关注氧化铝浓度为3.62 wt.%时的Al-Al离子对,此时主要有两个明显的峰值,分别位于0.32和0.58 nm处,后者为主峰。为了分析这两个峰值的代表意义,将结构快照中出现的两种复杂铝氧氟配离子单独提取出来分析,离子结构如图6的(a)、(b)所示,其中图6(a)为[Al3O2F8]3-络合离子,包含2个Al-O-Al桥式结构,其中Al1分别与O1、O2相连,Al1-Al2、Al1-Al3、Al2-Al3之间的键长分别为0.31、0.30和0.55 nm。图6(b)为[Al3OF11]4-络合离子,包含1个Al-O-Al和1个Al-F-Al桥式结构,其中Al4分别与O3、F1相连,Al4-Al5、Al4-Al6、Al5-Al6之间的距离分别为0.31、0.37和0.62 nm。图6中络合离子中两个Al原子之间的距离正好与图5中Al-Al离子对的两个峰值对应的半径相吻合,即第一个峰代表复杂络合离子中Al-O-Al或Al-F-Al桥式结构中Al-Al之间的距离,平均值为0.32 nm。第二个主峰为复杂络合离子中两个相聚较远的Al原子之间的距离,平均值为0.58 nm。因此在氧化铝浓度为3.62 wt.%的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中,不仅存在简单的铝氟络合离子,同时由于桥氧和桥氟离子的存在,会形成结构更为复杂,体积更为庞大的离子构型。

图5 Al-Al离子对的径向分布函数

图6 复杂络合离子的Al-Al键长(图中长度单位:1×10-10m)

通常来说RDF的第一峰值(主峰)对应的半径大小代表着某一离子对的平均键长,计算不同离子对的平均键长如表2所示,表格最后一列为已有文献数据[24-25,30-31]。从表2可以看出,氧化铝浓度变化对于离子对的平均键长影响较小,Al-F离子对的平均键长为0.176 nm略大于Al-O离子对的平均键长(0.174 nm),从侧面说明O与Al之间的结合能力略强于F与Al之间的相互作用力。同时,O-O和F-F离子对的平均键长远大于O2和F2之间共价键的键长。因此,熔盐中的O和F不会以O2或F2气体的形式存在。

表2 熔盐体系中离子对的平均键长 nm

2.3 Al-F和Al-O离子对的平均配位数

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中Al-F(Al-O)离子对的平均配位数(CN)可以通过对Al-F(Al-O)离子对的径向分布函数(RDF)曲线进行积分求解得到,Al-F和Al-O离子对的CN积分曲线如图7所示。从图中可以看出,对于Al-F离子对来说,当截止半径小于0.14 nm时,离子对的平均配位为0,此时原子间主要受斥力影响不能成键。当截止半径在0.14～0.25 nm区间时,离子对的平均配位数快速增大,当截止半径在0.25～0.36 nm区间时,离子对的CN积分曲线处于明显的“平台”区域,说明此时有结构较为稳定的Al-F络合离子出现。当截止半径大于0.36 nm时,CN积分曲线斜率较大,配位数持续增大。反观Al-O离子对的CN积分曲线,在快速增加达到平台期后,增速明显放缓,在1.24 wt.%的低氧化铝浓度条件下,配位数在0.11～1.5之间缓慢增长,3.62 wt.%的氧化铝浓度条件下,配位数在0.34～4.38之间变化。

当截止半径取0.25 nm时,3.62 wt.%Al2O3浓度下的Al-F离子对的平均配位数约为4.51,将不同Al2O3浓度条件下Al-F离子对的平均配位数列在表3中,作为对照将Al-O离子对的平均配位数也列在表中。从表3中可以看出,Al-F离子对的平均配位数在4～6之间,说明在2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中四配位的[AlF4]-,五配位的[AlF5]2-和六配位的[AlF6]3-络合离子是共存的,且能较为稳定的存在。随着Al2O3浓度逐渐增大,Al-F离子对的平均配位数从5.09到4.51逐渐降低,而Al-O离子对的平均配位数在逐渐增大,从0.00到0.34,说明当熔盐中有O离子参与时,会与F离子形成竞争,从而形成更多的铝氧氟配离子,与图7中Al-F与Al-O离子对的CN积分曲线的变化规律一致(0.4 nm之前),两者属于“此消彼长”的关系。

表3 Al-F和Al-O离子对的平均配位数(截止半径取0.25nm)

2.4 Al-F络合离子类型以及F和O离子类型

图8(a)为Al-F离子对的径向分布函数。从图中可以看出,Al-F离子对径向分布函数的第一峰值半径和第一谷值半径分别为0.176和0.246 nm,这两个半径值对应着普遍意义上的平均键长和截止半径。为了研究不同Al2O3浓度条件下,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中络合物的结构变化,统计过程中以0.246 nm为截止半径,统计结果以各络合离子中Al3+物质的量浓度占比变化来表示,结果如图8(b)所示,其中其它是指除[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-以外的其他大型络合离子,这一部分的络合离子统计数据见表4所示。

图8 (a)Al-F离子对的径向分布函数;(b)Al-F络合离子类型分布;(c)F离子类型分布;(d)O离子类型分布

表4 NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中络合离子种类

从图8(b)可以看出,三种氧化铝浓度条件下,熔盐中均存在[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-和其他大型络合离子。随着Al2O3浓度的增大,熔盐中[AlF4]-和[AlF6]3-络合离子始终保持较低水平,[AlF4]-的比例从13.09%逐渐下降到9.02%,[AlF6]3-的比例在9.57%～10.54%之间波动。而[AlF5]2-和其他大型络合离子的情况呈现反向关系,[AlF5]2-的比例分别为56.62%,48.83%和35.08%,其他大型络合离子的比例分别为20.71%,29.54%和45.36%,这与Al-F离子对的平均配位数变化规律一致,同时也说明平均配位数的降低,并不是高配位的Al-F络合离子转变为低配位的Al-F(如[AlF5]2-=[AlF4]-+F-),而是熔盐中形成了更多的大型铝氧氟配离子,如结构快照中观察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

F和O离子类型的分布规律如图8(c)和(d)所示,从图8(c)可以看出,熔盐中F离子绝大部分以端氟Ft这种形式存在,比例超过91%,且随着Al2O3浓度的增大,桥氟Fb的比例基本保持不变,维持在2.05%左右,端氟Ft的比例逐渐增大,自由氟Ff的比例逐渐减少。图8(d)表明,只要熔盐中有溶解的Al2O3,那么熔盐中的O离子则全部以桥氧Ob的形式存在,不会出现自由氧Of或端氧Ot的形式。说明O离子与Al的结合能力要强于F离子,印证了RDF的计算结果。结合图8(b)～(d)的情况可知,随着Al2O3浓度的增大,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中的阴离子结构逐渐趋于复杂。

2.5 Al-F络合离子的键角分布

由于熔盐中F离子绝大部分以端氟形式存在,因此本节统计了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中F-Al-F键角的分布规律,结果如图9所示。从图中可以看出,F-Al-F键角分布曲线的峰值主要位于90°附近,在180°附近也有部分存在。与图2中理想的[AlF4]-、[AlF5]2-和[AlF6]3-络合离子构型相比较可知,图中这两个峰对应着八面体或三角双锥体的Al-F络合离子集团,但这些峰对应的角度略微偏离标准键角,说明络合离子集团在熔融状态下是扭曲的,这与结构快照中观察到的结果一致。

图9 F-Al-F键角的分布规律

3 小 结

本章的采用第一性原理分子动力学方法(AIMD)研究了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系微观离子结构,计算过程中得到的密度和化学键长度等与已发表结果一致性较好,说明本文采用的研究方法完全适用于本研究体系。研究过程中得到的络合离子种类及键长等结果总结如下:

(1)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中络合离子以[AlF5]2-为主,熔盐中[AlF4]-和[AlF6]3-络合离子保持较低水平,Al-F络合离子的平均配位数在4～6之间,随着Al2O3浓度增大,配位数逐渐减小,原因是熔盐中形成了更多的大型铝氧氟配离子,如结构快照中观察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

(2)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中Al-O离子对的平均键长为0.174 nm略小于Al-F离子对的平均键长0.176 nm,同时熔盐中F离子绝大部分以端氟Ft(Al-F)形式存在,熔盐中的O离子则全部以桥氧Ob(Al-O-Al)的形式存在,由平均键长和存在形式可知,O离子与Al的结合能力略强于F离子与Al的结合能力。

(3)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔盐体系中F-Al-F键角分布曲线的峰值主要位于90°和180°附近,这两个峰对应着八面体或三角双锥体的Al-F络合离子集团,但这些峰对应的角度略微偏离标准键角,说明络合离子集团在熔融状态下是扭曲的,这与结构快照中观察到的结果一致。