生物基材料在碘吸附中的研究进展

马俊丞，徐双平*，王馨甜，贾宏葛，张明宇，蘧延庆

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

0 前言

随着人类社会的高速发展，各行各业对能源的需求量也急剧增大。由于传统化石能源（如煤、石油及天然气等）储量有限，过度开采使用不仅越来越短缺，而且其燃烧产生的CO2会造成严重的环境污染，已经严重制约人类社会的经济发展，同时危害人类及其他生物的生存环境，世界各国迫切需要可再生、低/无碳排放能源以替代化石能源［1］。核能具有高能密度、安全、低的温室气体排放和性价比高等优点，已成为世界各国大力开发用于替代化石能源的清洁能源之一［2-6］。然而，核裂变反应产生的放射性物质会在后期的处理排放，以及突发核事故泄漏中造成严重环境污染，进而威胁到人类生存安全。如废弃物之一的放射性碘，由于同位素的存在且半衰期不同［7-9］，有半衰期仅仅8 天的131I，也有长达1.57×107年129I，后处理困难［10-11］。如果直接排到环境中，这些放射性碘会通过食物链进行生物积累，从而影响人体的代谢过程导致身体受损［12-16］。世界两次大的核事故（切尔诺贝利、福岛核电站泄漏事故），其核泄漏对周边地区环境造成严重的破坏和污染，特别是突发大地震造成的日本福岛核泄漏事件，污染该地周边47个县的饮用水，最大的危害是污染周边海域［17-18］。因此，为了处理核废料或者应对核事故中的放射性碘的危害，开发和制备高效、环保和价廉的吸附材料已成为去除碘污染的核心任务。

吸附法被公认为是一种行之有效的碘捕获方法，按吸附材料分为液体吸收法和固相吸附法［19］。目前工业上多以固相吸附法为主，基于材料本身结构、官能团等因素，能跟碘形成有效的化学、物理或二者兼具的有效结合，从而从气相或液相中捕获碘［20-21］。其中以多孔材料（如活性炭、沸石等）等为载体，将有机胺类物质通过浸渍法负载其上，此类材料具有很高的碘吸附性能和净化效果，而且工艺简单。然而，受材料成分的影响，如有机胺本身易升华，会降低材料对碘的吸收容量；此类材料在对碘的吸附过程多为放热过程，有机胺会降低浸渍吸附材料的燃点，易造成火灾隐患；除此，浸渍碳易老化、风化，再生能力差，难以重复利用，易造成捕集碘脱吸，造成二次污染［22-23］。也有研究将活性银负载到各种固体上用来吸附碘，但是这些碘吸附剂不仅昂贵，而且捕获后生成的碘化银不稳定，易挥发造成二次污染使其应用受到很大的限制［24-27］。为了克服这些缺点，各种多孔材料，如金属有机框架（MOFs）［28-32］、共轭微孔聚合物（CMPs）［33-35］、共价有机框架（COFs）［36-39］以及双层氢氧化物［40］等被制备用于吸附和捕获碘。相较于这些材料，生物质材料以其来源广泛、价廉、可降解等优势，在对放射性碘的吸附和捕获中，由于其独特的多孔结构及官能团多样化，表现出对放射性碘高吸附和捕获能力，已成为解决能源和环境可持续性问题的重要资源［41］。特别是在有限氧环境下通过热解自然界生物质材料获得的富碳多孔材料备受关注［42-45］。本文综述了近年来生物基材料在碘吸附领域的应用研究，从最初的简单处理到热解制备生物基多孔材料，重点介绍热解后材料的吸附效果、吸附机理和作用，以及前驱体的活化方法及效果；最后对生物基材料在碘吸附领域中未来研究方向进行了展望。

1 生物质材料对碘的吸附机理分析

1.1 孔隙结构

对于各类生物质碘吸附材料，它们之间碘吸附性能的差异很大程度上取决于它们之间的比表面积、总孔隙体积以及平均孔隙直径的差异。优异且独特的孔隙结构可以极大地提高比表面积、增大总孔隙体积，以至于能够提供更多的吸附位点来提高碘吸附性能。Ma 等［74］利用木质素这种天然高分子材料作为碘吸附材料，采用硬模板法，以MgO 为硬模板，以KOH 和NaOH 为化学活化剂，将MgO 中的有序结构引入木质素使木质素材料形成良好的孔隙结构，合成了木质素基花状碳材料。图1 从左往右，第一幅图中所制备的MgO 模板具有由厚度小于100 nm 的相互连接的纳米片构成的三维花状团簇结构。三维纳米片可以产生大量的相互连接的大孔，以促进木质素在模板上的均匀涂布。第二幅图中，不使用MgO 模板制备的且利用KOH 活化的LC-K 呈现出块状结构。第三幅图为LFC-KN样品的投射电子显微镜（TEM）照片，利用MgO模板以及KOH、NaOH 的混合物作为化学活化剂，在LFC-KN上可以观察到，在利用碳化-活化过程后，样品仍然保持了三维花状结构，并出现直径为30 nm 的介孔，表明LFC-KN 具有多孔的层次结构。结果显示，因其优异的多孔层次结构以及化学活化后出现的介孔构造，LFC-KN 在I2/KI 溶液中可以达到1 292 mg/g 的碘吸附性能。

图1 样品的扫描电子显微镜（SEM）和TEM照片 ［74］Fig.1 SEM and TEM images of the samples［74］

Yin等［84］利用工业木质素，在不需要化学添加剂的条件下只使用一种加热方法成功制备出合成尺寸可控的碳泡沫。探究了温度、停留时间和加热速率对衍生的木质素泡沫/碳泡沫的形成和特性影响（图2）。其中，KLPC300-2-5 中300 表示热解峰值温度，2 表示峰值温度停留时间，5 代表升温速率。结果表明，KLPC280-2-5 拥有最佳的碘吸附性能，其碘吸附量为182 mg/g。SEM 照片分析结果表明，KLPC280-2-5 样品相较于其他2个多孔碳材料，其为分层多孔状结构以及含有大量蠕虫状微孔，而其余2个材料表面光滑且孔隙结构中介孔和大孔为主，这或许能够证明以微孔结构为主的多孔碳材料在气态碘吸附中碘吸附性能较好［74］，孔隙结构对于材料在不同环境应用下的碘吸附性能具有显著影响。

图2 样品的SEM照片［84］Fig.2 SEM images of the samples ［84］

1.2 含氧官能团

生物质材料对碘的吸附受本身含氧官能团影响很大，例如含有醛基（—COH）、羧基（—COOH）以及酰胺基等官能团，可以增强碘和生物质活性炭之间的相互作用［57-59］。如果以静电吸引以及表面络合起主要作用时，气态碘吸附中吸附剂表面的碘主要是I2的形式。而在溶液中碘主要是以碘酸盐的形式（IO-3）存在，因此其中主要是带正电荷基团影响碘吸附效率，例如带正电的酰胺基团与带负电的IO-3之间的静电相互作用。Xu 等［57］利用二乙酸纤维素（其O/C 原子比为0.73）作为初始碳源，利用水热碳化以及KOH 化学活化法制备成了富氧微孔碳。在KOH 和水热炭质量比为4/1，化学活化温度为900 ℃，升温速率为3 ℃/min 的条件下制备成的CDA4900 的碘吸附性能为6.44 g/g，其表面氧含量为20.3 %。图3 进行了密度泛函理论（DFT）计算，利用3 个模型分析了I2与石墨烯（C24H12）和氧化石墨烯（C24O12H6和C24O15）之间的相互作用。对于B97D函数，孤立的I2分子中的I—I 键距为2.883Å。图3（d）是使用了B97D 功能的C24H12-I2系统的优化结构，I—C的键距为8.152 Å，而I—I 的键距没有变化，其吸附能被估计为-0.8 kJ/mol，表明相互作用非常弱。图3（e）为C24O12H6-I2系统的优化结构，吸附能最多为-38.5 kJ/mol，在3 个模型中最为稳定。图3（f）为C24O15-I2系统的优化结构，吸附能为-34.6 kJ/mol。在C24O12H6-I2和C24O15-I2系统中，I—C 的最近键距分别为3.662 Å 和3.642 Å，其远远短于在C24H12-I2系统中的键距，并且I—O 的最近距离也很短，分别为4.033 Å 和4.033 Å。DFT 计算结果表明表面含氧功能团的存在增强了碘和碳基材料之间的相互作用。

图4 为碘吸附后CDA4900 的I 3d X 射线光电子能谱（XPS）的峰值拟合。由图所示，I 3d的峰由两部分组成的，表明其中存在I—I 键和I—O 键，表明碘吸附形式除了孔隙填充以外，碳材料表面的含氧官能团也能够与碘发生相互作用增强材料的碘吸附能力。

图4 碘吸附后CDA4900的I 3d XPS光谱的峰值拟合［57］Fig.4 Peak fitting of I 3d XPS spectra of CDA4900 after iodine adsorption ［57］

1.3 含氮官能团

在碳氮连接的共价有机框架中，以I2和I-3形式存在的碘主要都是与吸附材料中的氨基结合，而不是其中的苯基［85］；当碘吸附在吸附材料表面后，通过XPS实验发现氮元素结合能出现红移现象，表明由于与碘的相互作用，氮元素周围的电子密度增加［60］。根据路易斯酸碱理论，I2作为路易斯酸，而带有孤对电子的氮元素作为路易斯碱，两者之间有着很强的相互作用，出现了氮的孤对电子到I2的电子转移（N…I2→N+I-），导致了碘阴离子（I-3和I-5）的形成。实验表明，生物质材料碘吸附性能不仅受本身含氧官能团的影响，含氮官能团对其性能影响也存在着显著作用。Che 等（图5）［86］以甘蔗渣为原料，以三聚氰胺为氮源，以NaHCO3为成孔剂，通过一锅式热解制备了一种新型的以甘蔗渣为原料的掺氮生物炭（NSB），继而利用NSB 吸附水中的环丙沙星（CIP）。

图5 掺氮生物炭的制备过程示意图［86］Fig.5 Schematic diagram of the preparation process for Ndoped biochar［86］

氮掺杂后在以甘蔗渣为原料的生物质碳材料中存在形式为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。实验结果表明，三聚氰胺和NaHCO3的联合添加比单独添加NaHCO3能产生更多的微孔，这可能是由于NaHCO3和三聚氰胺在碳化过程中合作形成的孔隙，在上述条件下成功制备出比表面积高达1 712 m2/g 的多孔生物炭，并在水中的环丙沙星吸附能力高达212 mg/g。

综上所述，如图6所示，生物质材料对碘吸附主要存在5种机制：依靠生物质材料独特且优异的孔隙结构实现孔隙填充；利用羰基、羧基、羟基等含氧官能团实现静电吸引和氢键结合；含有的木质素、纤维素等天然高分子材料其具有的苯环π键实现π键叠加；凭借生物质材料自身具有以及通过氮掺杂处理后存在的氨基进行电子转移实现路易斯酸碱作用。

图6 生物质材料碘吸附机理示意图Fig.6 Schematic diagram of iodine adsorption mechanism of biomass materials

2 生物质材料对碘的吸附

2.1 简单处理生物质材料的碘吸附

用于碘吸附生物质材料最原始、便捷的方法是经过简单清洗去除杂质，然后通过干燥、研磨成细小固体等一系列处理来直接实现碘吸附，例如玉米秸秆［46］、浮萍，将玉米秸秆或者浮萍利用去离子水反复清洗以去除多余例如淤泥以及沙粒等杂质和盐分，在60 ℃条件下将上述材料干燥至恒重，筛查出直径在125 μm 和187.5 μm 之间的颗粒，经过上述处理的生物质材料虽然能够成功实现碘的吸附，但效果却差强人意。对生物质进行预处理能够以较为简单的操作步骤较好地提升碘吸附性能，椰子壳和棕榈仁壳［48］分别利用了酸性（H3PO4）、碱性（NaOH）以及水这3 种预处理方法来改善，实验结果表明椰子壳和棕榈仁壳碘吸附值相较于未处理之前分别提高到20.14 mg/g 以及23.86 mg/g（未处理之前为1.71 mg/g 和1.28 mg/g），对生物质材料的预处理能够创造更为优异的多孔结构来显著影响生物质材料的碘吸附性能，吸附效果如表1所示。尽管，此类经过简单处理的生物质材料的碘吸附效果要想达到工业化应用还有一定差距，不过也为生物质材料在碘吸附领域提供了思路。

表1 4种简单处理过的生物质材料对碘的吸附能力Tab.1 Iodine adsorption capacity of four simply treated biomass materials

2.2 生物质热解碳材料的碘吸附

生物质材料通过热解后形成多孔碳材料将是原始材料碘吸附量的几十倍甚至上百倍。热解制备生物炭制备过程大多为在氮气、氩气等保护气体下，将经过简单预处理的粉末状生物质材料在管式炉中以一定的升温速率加热到某个峰值温度，再在此温度下恒温一段时间，冷却至室温后取出生物质碳材料。大量研究实验发现，影响生物质热解碳材料对碘吸附性能主要为热解峰值温度以及停留时间［49］；当然，前驱体的酸碱预处理、升温速率将对生物质材料碳化产物中的产率，灰分含量、表面官能团及孔隙结构产生一定影响。总之，选择合适的酸碱处理剂、升温速率、热解时间以及热解温度的目的是提高产率，减少灰分含量以及形成良好的孔隙结构［50-56］，吸附效果如表2所示。适当热解峰值温度和停留时间对于生物质碳材料至关重要，因为热解峰值温度较低、停留时间较短，生物质材料中所包含的某些挥发性杂质去除效率不高，产物当中存在的杂质会对单位吸附量产生误差，并且存在的杂质进而导致生物质材料原本具有的孔隙结构以及孔隙结构表面官能团因为被杂质所包裹所覆盖而与碘接触面积不足，导致生物质材料碘吸附量下降；反之如果热解峰值温度较高、停留时间较长，一是会导致孔隙结构表面利于碘吸附的官能团在高温影响下数量下降、活性降低；二是对于材料的孔隙结构，过高的温度不仅会导致孔隙融化和融合，而且会导致孔隙坍塌，造成部分孔隙堵塞，致使生物质材料碳材料的微孔数量下降，而介孔数量增多，总的孔隙数量以及比表面积下降，不利于吸附材料对碘的吸附。总之，大多数生物质材料的最佳热解峰值温度，应在300～500 ℃之间；对于停留时间，应在1～4 h 之间。若要寻找出最佳热解峰值温度以及停留时间，目前主要通过响应面法优化各种条件得出最佳工艺参数。

表2 最佳热解温度和停留时间处理后的生物质碳材料对气态碘的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of biomass carbon materials for gaseous iodine after optimal pyrolysis temperature and residence time treatment

3 生物质碳材料前驱体的活化

材料的孔隙结构对放射性碘的吸附也有很大的影响，通过对生物质碳材料前驱体的活化能有效改变其孔隙结构，使其成为多孔微晶结构，从而提高微孔数量，增大比表面积。一是可以提供更多的碘吸附空间，二是可以增加碘与吸附材料的接触面积，提供更多吸附活性位点，使微孔表面官能团更好地发生吸附作用，增大吸附材料的表面络合和静电吸引。目前，制备生物质碳材料多采用物理和化学活化对其前驱体进行活化。

3.1 物理活化法

物理活化法主要以水和二氧化碳为活化剂，一是操作简单、安全，原材料无须干燥，活化温度不高易于操控，不需要过分注重在使用过程中的活化剂的具体操作，例如水与原料的比例、活化剂对于设备腐蚀性问题以及后续残留在材料上活化剂的去除；二是成本低，副产物少不需要处理，适合大规模生产；三是加热过程中会产生蒸气压进一步促进孔隙结构的形成，产生更为开放的孔隙结构；四是产量高，由于热解峰值温度越高，就会导致活性炭的产量越低，而物理活化的温度大多在200～250 ℃［61-63］。

物理活化法的反应原理是利用碳与水、二氧化碳或者两者与其他氧化性气体的混合气体的反应来改变孔隙结构，在活化过程中，生物质中的木质素、纤维素等物质会被分解，并且能够使生物质中所包含的羧基以及醛基等官能团发生降解，产生脱水以及脱羧等现象，使一部分碳被蚀刻，促进微孔结构形成，以及产生多种气体促进进一步活化，生成更为开放的孔隙结构［64］，见式（1）～（3）：

虽然物理活化法具有产量高，操作简单，在使用过程中无须添加额外化学活化剂，产物后处理简单，免清洗等优点，但是吸附力较弱，孔状结构数目、总孔隙体积、平均孔隙直径、比表面积等都不高，最终导致碘吸附量上差距更为明显。所以目前利用化学活化法来提高吸附材料的碘吸附能力、降低化学活化处理成本、扩大使用范围、提高利用率以及重复使用率成为利用生物质材料吸附碘的未来发展方向。

3.2 化学活化法

化学活化法活化生物质碳材料前驱体对碳材料的影响，主要有活化剂种类的选择、生物质材料与活化剂的比例、活化温度及停留时间［65-68］。化学活化生物质碳材料制备过程为将前文提到的在一定条件下被热解的生物质碳材料与化学活化剂研磨成粉末混合或者将化学活化剂溶解于溶剂中使生物质碳材料浸渍于溶液中，之后再将经过处理后的碳材料在保护气体下以某一温度热解（化学活化温度大多在600～900 ℃），在峰值温度下恒温特定时间就可成功制备生物质多孔活性炭。化学活化法有碱、金属盐以及酸性活化法，常见的活化剂有H3PO4、ZnCl2、NaOH、KOH 以及K2CO3等［68-76］，活化后材料对碘吸附量如表3所示。

表3 活化剂对不同材料气态碘吸附的影响Tab.3 Effect of activator on gaseous iodine adsorption of different materials

3.2.1 碱性活化法

如以KOH为活化剂时，反应原理见式（4）～（10）：

图7为KOH活化生物质碳材料前驱体的活化机理示意图，KOH 与碳接触并反应时，先是碳基体被KOH所蚀刻，通过氧化还原反应能够创造丰富微孔，并且反应过程中生成了一氧化碳、二氧化碳、氢气和水，其中水与碳会产生物理活化效果，而一氧化碳、二氧化碳和氢气会提高碳的气化，形成更为开放的孔隙结构并且过程中产生的金属离子钾能够插入碳框架和扩大碳晶格。除此，KOH 与碳基体的反应中的中间产物含有碳酸钾，K2CO3与KOH 相似都能够作为活化剂，K2CO3不仅能直接与碳基体反应，蚀刻碳基体产生丰富孔隙结构，并且K2CO3在高温下能够分解成氧化钾，K2O 也能蚀刻碳基体，产生的一氧化碳和二氧化碳同样能促进碳的气化。虽然KOH 制备的多孔活性炭在孔隙结构生成方面有突出表现并且对碘表现出优异的吸附性能。但是前文提到的化学活化的一些缺点，KOH 作为一种强碱，其一是高温下会对反应器以及储存设备造成极大的腐蚀，减短设备使用寿命，其二是KOH 虽然自身对于环境无害，但在活化过程完成后的残留物以及副产物会造成额外的环境污染，所以基于KOH 的活化方法并没有在工业生产中大规模使用，KOH 的应用受到限制。K2CO3其本身是低腐蚀性的，而且上文中提到的KOH 的对于碳基体的活化原理，例如对碳的蚀刻、水蒸气等气体的物理活化过程以及金属K 能够插入碳框架中扩大碳晶格，K2CO3都能实现，并且KOH活化的多孔炭具有比表面积大、平均孔隙直径大以及碳框架中的分层的孔隙网络等特点，K2CO3的产物也都具备。并且之前研究发现，K2CO3以及利用K2CO3活化过程中的中间产物K2O 可以与含氮基团反应生成氰酸钾，进一步蚀刻碳骨架，促进窄介孔的形成，形成更大的平均孔隙直径和更大的比表面积［42］，见式（11）～（12）。所以利用K2CO3替代KOH 来实现化学活化是工业生产中能够考虑并且使用的生产方向。

图7 KOH活化机理示意图［88］Fig.7 Schematic diagram of KOH activation mechanism［88］

氨基等含氮官能团已被证明能够提升材料碘吸附性能［85］。同时掺入氮源以及碱性活化剂时，吡啶-N、石墨-N 等含氮基团能够在600～800 ℃的高温下与碱性活化剂充分反应，生成NH3，在碳中形成更丰富的多孔结构［87］。同时掺入氮源以及碱性活化剂时在不同温度阶段所起的作用不尽相同［89］。如图8所示，当温度在700 ℃以下时，两者之间不能发生有效反应，氮源主要作用为实现氮掺杂，提供含氮官能团。当温度在700 ℃以上时，掺杂进的含氮结构可以与碱性活化剂协同作用，能够将掺杂进的含氮结构转化为含氧氮结构，并部分从碳中释放出来，形成更多的孔隙结构，提供更多的可吸附位点来提高材料的碘吸附性能。

图8 氮源与碱性活化剂协同作用示意图［89］Fig.8 Schematic diagram of synergistic action of nitrogen source and alkaline activator［89］

3.2.2 金属盐活化法

以ZnCl2为例，其活化效果相较于其他金属盐活化剂来说性能更加优异、表现更加突出，反应原理见式（13）～（14）：

图9为ZnCl2活化生物质碳材料前驱体的活化机理示意图，ZnCl2熔点较低，为283～293 ℃，在500 ℃以上的活化温度下，可以更好地与碳表面接触。同时，Zn2+半径为74 pm，小于Na+、K+和Ca2+等常见金属盐离子的半径，这有助于生物质碳材料微孔结构的形成。当ZnCl2浓度较高时，与水反应生成羟基二氯锌酸（H［Zn-Cl2（OH）］），酸具有腐蚀性，对生物质碳材料起蚀刻作用，以清除杂质并形成孔隙结构。另一方面，ZnCl2与生物质碳材料混合后，随着温度的升高，ZnCl2或ZnO不仅不会挥发，反而会使部分ZnCl2或ZnO 留在孔隙结构中，从而改变碳的热解行为，获得较低的焦油［90］。

图9 ZnCl2活化机理示意图［90］Fig.9 Schematic diagram of ZnCl2 activation mechanism［90］

ZnCl2具有催化脱水作用，有助于高温下热解反应的产生以及芳香族化合物的缩合反应，而且能够使生物质材料中的木质素和纤维素产生降解［77］，木质素和纤维素中的碳氧键（C—O）、羟基（OH）、甲氧基（OCH3）等基团中的氧元素和氢元素会以CO、CO2、H2和水汽等形式放出，产物中的锌（Zn）金属原子与K 金属原子类似也能够插入碳框架中，ZnCl2自身对纤维素等物质降解的蚀刻作用以及中间产物中气体对于生物质材料的物理活化过程能够极大地促进孔隙的形成。对于微孔表面官能团，它能够促进其中含氧官能团例如羧基（COOH）的含量增加，研究已经表明［32］，无论是在干燥条件下还是潮湿条件下，含氧官能团可以增强碘与碳基材料之间的相互作用，促进吸附材料提升对碘的吸附能力。与前文中的KOH 活化剂相比较，Zn-Cl2的优势在于一是作为盐类活化剂，与碱性活化剂相比腐蚀性大大降低，对设备的要求降低以及能够延长设备的使用寿命；二是ZnCl2活化过程中，诱导碳前驱体中大量的氧原子和氢原子以H2O 的形式去除而不是碳氢化合物或含氧有机物，导致产率增加，虽然ZnCl2的主要活化原理并不是对于碳基体的蚀刻，相较于KOH 对于碳基体的强蚀刻作用能够创造大量微孔，ZnCl2在比表面积的提升上并没有KOH 有着突出的表现，但是KOH 对于碳基体的强蚀刻作用在创造大量微孔的同时，也造成了生物质材料中碳骨架的破坏，引起原本生物质材料中自身所有的孔隙结构塌陷，得到的生物质活性炭产率低，并且前文中提到的与含氮基团的反应，KOH 又会引起N 元素等元素的失去，不利于后续拓宽生物质活性炭的使用范围；三是能够形成介孔，研究中发现利用KOH 活化剂能产生大量微孔，而利用NaOH/KOH 共晶化合物能够造成更多的碳缺陷结构，形成介孔。在I2/KI 溶液中对于碘的吸附，介孔更有利于碘溶液在吸附材料中孔隙的传输，并可以有效防止碘分子在孔隙的聚集。为了不破坏生物质材料中本来就具有的孔隙结构，又能提高生物质活性炭的吸附能力同时活性炭产率保持在较高水平，ZnCl2类似的铜盐例如CuCl2等也可以达到与ZnCl2相似的活化水平［78］，见式（15）～（16）：

CuCl2利用氧化还原反应对于碳的蚀刻并没有KOH 剧烈，不会大规模造成孔隙结构的坍塌，而且产率高，生成的少量中间产物CuCl、HCl能继续活化生物质碳材料，当生物质材料与CuCl2比例达到1/10 时能够达到最佳的活化效果。

3.2.3 酸性活化法

酸性活化法，如H3PO4作为化学活化剂，一是能促进吸附材料微孔表面含氧官能团的含量增加，尤其是羧基（—COOH）的数量增加，而酸性条件下含氧官能团能够与H+反应生成COOH2+等阳离子［52］，碘在水溶液中主要以IO-3和I-的形式存在［79］，则通过H3PO4活化形成的阳离子与水中IO-3等阴离子通过正负电荷相互吸引作用，提升生物质材料碘吸附能力。二是对于孔隙结构，在酸性水解作用影响下，H3PO4能够产生脱水、降解以及凝结等一系列化学反应，进而破坏多糖链中的苷键，还会对木质素产中的芳醚键产生裂解，生成磷酸盐基团，其与金属K、Zn类似，能插入碳基体框架中，促进有机物与碳基体分离，引起结构扩张。在用H3PO4作为活化剂热解生物质材料的过程中，可以发现孔隙结构存在着明显的尺寸和形态变化，概括大致为3个阶段：首先在温度较低时，孔隙结构会发生收缩；但在中间温度时，孔隙结构又会发生扩张；但又当温度超过450 ℃，前文中提到的热解温度过高时的孔隙结构坍塌以及插入碳基体框架中的磷酸盐链接被破坏，导致孔隙结构会发生二次收缩，介孔又会被微孔所替代［80］；三是相较于前文提到的KOH和ZnCl2，H3PO4活化的生物质活性炭产率显著提高。在活化过程中H3PO4与生物质材料反应可能导致磷酸纤维素酯的形成，由于交联反应机制，材料中会产生P—O—C 型基团以及可能会产生C—O—PO3型基团［81］，例如（CO）3PO、（CO）2PO2以及（CO）PO3，因此导致了羧基、酮、醛等基团中的C=O 振动减弱。总的说来，H3PO4提高了生物质材料交联程度，导致材料中C 元素最大程度地保留，提高了生物质活性炭产率。Xia 等［91］以H3PO4为化学活化剂将棉纺织废料转变成生物质多孔碳（PC），并通过不同温度阶段下的热重分析较好地说明了H3PO4的活化机理。如图10所示，当温度低于120 ℃时，由于材料中的水分和H3PO4在此温度下蒸发，以H3PO4为化学活化剂的生物质多孔碳质量损失约为9.3 %。在H3PO4化学活化过程中，第二阶段（120～200 ℃）发生纤维素的脱水和键断裂过程，碳结构前驱体逐渐形成。在200～400 ℃范围内观察到约21.1 %的质量损失，产生了磷酸酯形式的交联结构，并伴随着大量的热释放形成了稳定的磷酸-碳结构。此阶段中，纤维素与H3PO4反应产生的挥发性化合物如CO、CO2、H2O 等的生成促进了微孔的形成。此外，磷酸的选择性氧化和侵蚀形成了发育良好的微孔。另一方面，碳结构的扩展有利于中孔的形成。以H3PO4为化学活化剂的生物质多孔碳产率约为36 %高于产率为34 %的以ZnCl2为化学活化剂的生物质多孔碳。

图10 H3PO4活化机理示意图［91］Fig.10 Schematic diagram of H3PO4 activation mechanism［91］

通过上述关于碱性、金属盐以及酸性这3种化学活化方法的活化原理讨论以及表4 中的不同化学活化方法效果对比结果，可以得出初步结论：如果想要得到更高的比表面积、微孔数量，可以选择蚀刻作用较为剧烈的KOH 等强碱；如果想要得到特定的孔隙结构来实现特定的使用场景，例如利用介孔提升活性炭在碘溶液中的吸附能力，可以考虑采用ZnCl2等金属盐，如果比较注重产率，可以采用H3PO4等无机酸来达到效果。

表4 碳前驱体不同活化技术效果对比Tab.4 Comparison of effectiveness of different activation techniques for carbon precursors

综上，开发生物质材料用于碘吸附，不仅制备简单，而且经济适用，以及环保不会造成二次污染。特别储量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料木质素（Lignin），由于其结构由羧基、羟基和甲氧基组成的三维网络结构，能形成如范德华力、氢键、静电相互作用和π-π叠加等多种分子间力，是一种经济和环保的碘吸附剂［82-83］。

4 生物质材料碘吸附应用

生物质因为具有环保、总量大、分布广等特点，被认为是一种具有广阔应用前景的含碳固体可再生资源。在碘吸附应用中，对生物质碳材料的热解峰值温度、活化方法等方面的研究，不仅使生物质衍生的碳多孔材料拥有较好的碘吸附性能，而且使生物质碳材料能够作为一种有效的吸附剂载体，制成生物质复合碳材料来实现在某一方面性能的提升。

4.1 生物质多孔材料实现碘吸附

大多数生物质多孔碳材料仅仅通过高温碳化活化制备而成。Luo 等［95］在将氮元素引进由脱脂棉制成的生物质多孔碳材料中时，利用低温水热辅助法，将浸泡在尿素溶液中的脱脂棉在200 ℃温度下加热2 h，再在800 ℃温度下利用KOH 作为化学活化剂制备出棉基多孔碳材料（ACF）。通过对关键气体分解过程的观测，推测低温水热辅助法制备ACF 的化学过程。当活化温度在600 ℃以下时，KOH 与碳质结构之间的活化反应可归结于式（6），当温度高于600 ℃时，K2CO3成为残留物质中的主要无机成分［96］。当活化温度升高800 ℃时，ACF 中不再有含氮基团，由此推断K2CO3与水热前驱体中的吡啶-氮、吡咯-氮和少量石墨-氮发生反应。图11提到，尿素能在600～800 ℃下与K2CO3发生反应，热解含 吡啶-氮的杂环基团（pyridine-n）生成 NH3，NH3的生成和释放进一步促进了ACF 较好孔隙结构的形成，见式（17）：

图11 尿素水热辅助KOH活化法热重分析［96］Fig.11 Thermogravimetric analysis of urea by hydrothermal assisted KOH activation method［96］

K2CO3+pyridine-n+CO(NH2)2→NH3（17）

采用尿素水热辅助KOH活化法来制备ACF，有效提高了ACFs的孔隙率和吸附能力，其比表面积可达到2 304.8 m2/g，对碘的最高吸附值达到2 254.8 mg/g。此方法不仅大大增加了ACF 的比表面积和孔隙结构，并且比传统的碳化后再活化所需的温度和能耗更低，是一种前景广阔的改进策略，以降低生物质多孔碳材料的工艺成本。

4.2 生物质材料附着纳米碳点实现碘吸附

碳点（CDs）由于其具有良好的光致发光、优异的物理化学稳定性、无毒、低成本、生物相容性等特性，在光催化和太阳能电池等方面有广泛的应用。在水溶液中的碘吸附过程中，吸附剂的疏水性界面起着非常重要的作用［97］，Zheng 等［79］以氯化十六烷基吡啶为碳点来源，开发了一种可控的方法来合成环境条件下的疏水碳点（OCDs），再通过浸渍法将OCDs 附着在棉纤维上实现对棉纤维的成功改性（n-CF@OCDs），以用来对I2实现快速以及选择性吸附。水溶液中，碘主要以离子形式IO-3存在，以SO2-3和H2O2分别作为还原剂和氧化剂，将以离子形式存在的碘转变成为I2，见式（18）～（19）：

依据相似相溶原理，疏水性界面有利于在其表面吸附非极性分子。如图12所示，利用式（18）和（19）中的氧化还原反应将IO-3转变成为I2，溶液的颜色从无色变为黄褐色。在含有I2的溶液中，因为有n-CF@OCDs的存在，基于其非极性和n-CF@OCDs 的疏水特性，形成的I2可以快速吸附在n-CF@OCDs 的表面。此过程中，溶液从初始阶段的黄褐色逐渐变为平衡时的无色，这可以证明I2从水溶液中迁移到n-CF@OCDs的表面。吸附剂的优良选择性也归功于OCDs 的存在，因为它可以防止普通离子的吸附，因为它们具有优良的水溶性。因为普通离子具有较好的水溶性，而n-CF@OCDs具有疏水性表面，导致n-CF@OCDs在水溶液中对I2具有良好的选择吸附性。吸附后，将吸附了（I2）n的n-CF@OCDs 浸入另一种含有Na2SO3的水溶液中，可以将（I2）n还原为I-，而生成的I-由于其优异的水溶性能，可以从n-CF@OCDs 的表面再次快速迁移到水溶液中。解吸过程中，将（I2）n还原为I-，不仅实现碘的富集来实现对碘的进一步处理，而且可以解决碘的高度挥发性而导致的长时间储存困难的问题，此过程中，还能实现n-CF@OCDs的循环使用。

通过在棉纤维（n-CF）上附着OCDs 来构建疏水表面。结果表明，构建的n-CF@ OCDs 在水中表现出良好的稳定性，并能够被用于水溶液中I2的吸附。吸附结果证明，经过OCDs 改性后，n-CF@OCDs 对I2的吸附能力大大增强约为861.7 mg/g，增强的吸附性能归因于OCDs 改性后构建的疏水表面，此外，吸附的I2可以通过一个简单的还原过程简单地解吸，确保了n-CF@OCDs 在实际应用中的良好循环稳定性。在温和的构建条件下，将为疏水性吸附剂的构建问题带来新的解决方案，并进一步扩大其在特定应用中的特性。

4.3 生物质材料附着纳米金属材料实现碘吸附

铜、银等金属对碘具有特殊的选择性吸附能力，但前文提到商用银基材料不仅昂贵，而且捕获后生成的碘化银不稳定，去除效率不高，应用受到限制。铜基复合材料相较于银基去除效率高，经济划算，具有大规模实际应用的可能性。Li等［98］以蒌蒿卵壳生物质碳材料为模板，以Cu（NO3）2·3H2O 为铜源，利用原位沉淀和还原法使Cu2O 和Cu 附着在碳质结构上，制备成蒌蒿卵壳生物碳材料（AES）负载纳米Cu2O/Cu 复合材料（CCu）。铜基复合材料通过不同的机制去除水中的碘离子，酸性溶液中，亚铜阳离子（Cu+）和碘离子（I-）产生不溶性的CuI 沉淀，而在中性和碱性溶液中，I-与Cu-OH 的羟基发生交换，形成内球-表面络合物。AES 的层叠多孔结构有利于碘离子和碘酸阴离子更快地转移到C-Cu 表面，并且此结构促进纳米Cu2O/Cu 在AES表面的分散，为碘离子或碘酸阴离子的吸附提供了丰富的活性位点，对碘化物和碘酸阴离子在40 min 时就可达到吸附平衡，最高吸附容量分别为86.8 mg/g 和43.1 mg/g。归因于静电吸引和沉淀在内的机制，碘化物和碘酸盐离子在C-Cu 上的快速选择性吸附以及优异的吸附性能使这种纳米复合材料在有效去除水中的放射性碘方面极具应用前景。

5 结语

对人类健康和环境安全来说，妥善处理核电站运行过程中产生或核事故泄漏的放射性废弃物十分重要。尤其是其中的放射性碘，由于它不仅半衰期长而且能以气体形式释放到大气以及溶解于水中随水移动，对地球生物的生存产生严重危害。因此，采用必要的方法对其有效分离以及稳定存储是很有必要的。生物质材料由于自身特点，在用于碘吸附方面相较于其他材料在成本效益以及环境保护上具有显著优势。由于生物质材料的碘吸附性能影响因素主要是材料本身结构和表面基团，前驱体活化用活化剂以及碳材料的炭化条件。因此对于物质材料实现高碘吸附，可从下面几方面开展进一步的研究工作：

（1）基于自然界多孔生物质材料，如油菜花粉、荷花花粉等具有微米级椭球状、尺寸均一，内部以疏松联通网络多孔结构，以及优异的力学强度和好的热稳定性等特点，以其为原料，然后通过炭化制备出多孔碳材料，此廉价、高孔隙率和强碘吸附力材料有望用于大规模液体及固体碘污染废弃物的处理；

（2）基于静电纺丝膜比表面积大能提供更多吸附位点，以纤维素及其衍生物为基体，通过溶液共混后经静电纺丝制得多孔纤维膜用于碘吸附；也可进一步炭化制备出多孔碳材料有望作为一种廉价高效的碘吸附材料；

（3）基于铋基材料不仅吸附速度快、高吸附容量，而且无毒且生产成本低等优点。特别是铋基材料中的Bi 能和碘形成稳定的BiI3或BiOI，以及能在高温和宽广的pH 值范围下工作，而成为一种极具前景的碘吸附剂；以生物质材料为基体，基于静电纺丝膜比表面积大能提供更多吸附位点，通过溶液共混制备铋及氧化物掺杂材料，然后经静电纺丝制得多孔铋基复合膜不失为一种廉价高效的碘吸附材料。