用于锂硫电池的均相催化剂四氨基钴酞菁

卢茂超, 孔祥华, 汤 锐, 金洪昌, 金 松, 季恒星

(1.合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009; 2.中国科学技术大学 应用化学系,安徽 合肥 230026)

锂硫电池由于高质量能量密度以及硫的廉价无毒性,有很大潜力应用于下一代可充电电池体系[1-2]。然而,硫正极在锂化过程中涉及到复杂的多步反应过程,其实际电池表现受制于反应过程中可溶性多硫化锂(LiPSs)在阴阳极之间的穿梭效应[3-5]。各种碳材料和金属化合物被用为硫正极载体,通过物理限制和化学固定的方法限制LiPSs的穿梭,虽然实现了较为稳定的循环,但其容量发挥以及倍率性能依然受限[6]。采用催化策略促进LiPSs的转化被认为是提升硫转化动力学、限制LiPSs溶解和穿梭的有效方法[7-8]。一系列非均相催化剂(如金属颗粒、金属硫化物、金属氮化物以及单原子催化剂)被相继应用于锂硫电池体系,促进了LiPSs的转化,抑制了LiPSs的穿梭效应并使得电池表现出良好的倍率性能[9-11]。

金属钴酞菁(CoPc)是一类具有18π芳香共轭体系的二维大环共轭配合,已经被发现在ORR等多种反应体系中发挥催化作用[12]。研究发现,钴酞菁分子亲Li的含N酞菁环和亲S的中心原子Co可以对LiPSs提供很高的亲和力,是捕获LiPSs的良好支架[13]。本文将四氨基钴酞菁(CoTaPc)分子分散在DOL/DME电解液中构成均相催化剂,溶解在电解液中的CoTaPc分子可以提高与易溶的LiPSs反应的选择性,更好地促进LiPSs的转化。将CoTaPc应用于锂硫全电池,进一步发现CoTaPc作为均相催化剂可以改善硫正极反应动力学。

1 实 验

1.1 CoTaPc均相催化剂的制备

将商业购买的5 mg CoTaPc粉末溶解于5 mL DOL/DME的有机溶液(DOL与DME的体积比为1∶1)中,随后添加1.0 mol/L的LiTFSI和质量分数2%的LiNO3,超声分散均匀获得其上清液,即所需CoTaPc均相催化剂。

1.2 还原石墨烯上不同聚集程度的钴酞菁制备

将制得的100 mg还原石墨烯(rGO)粉末在100 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里分散溶解,得到1 mg/mL rGO-DMF溶液;分别取10、20、100 mg的钴酞菁溶解在20、40、100 mL的DMF。在超声条件下,将0.5 mg/mL钴酞菁的DMF溶液逐滴缓慢加入至rGO-DMF溶液中,超声后常温下搅拌、离心分离,并分别用DMF、乙醇、水洗涤,真空干燥,得到3种不同钴酞菁聚集程度的石墨烯复合材料。

1.3 对称电池组装与测试

1.3.1 CoTaPc催化性能测试

将80%的还原石墨烯(rGO)和20%的聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)混磨制得适宜浆料,并用涂膜器在Al箔上均匀涂覆,真空烘烤后剪裁成半径为5 mm、负载量为1 mg/cm2的电极薄片待用。选取等同质量的电极片作为正负极,电解液为溶解CoTaPc和0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,构成2032对称电池测试催化性能。对比组不含CoTaPc,以相同的方法构成对称电池。两组电池分别用1 mV/s扫描速率并在-1.4～1.4 V的电压区间内进行循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试。

1.3.2 不同聚集程度的钴酞菁催化性能测试

将1.2节中制得的3种还原石墨烯/钴酞菁复合材料与PVDF分别以4∶1的质量比磨混制得适宜浆料,并将其使用涂膜器涂覆于Al箔,真空烘烤后剪裁成半径为5 mm、负载量为1 mg/cm2的电极圆片待用,组装对称电池进行循环伏安测试,电解液为0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,测试条件与1.2节一致。

1.4 锂硫电池组装与测试

将还原石墨烯和升华硫以7∶3的质量比混合均匀,在Ar条件下,155 ℃加热10 h得到还原石墨烯/硫正极材料。将该正极材料、科琴黑、PVDF以7∶2∶1的质量比并滴加一定数量NMP混磨成适宜的浆液,随后涂覆于Al箔。真空烘烤后剪裁成5 mm半径的圆形电极片待用,S单位面积负载量为1.2 mg/cm2。在Ar气氛下,将制备的正极圆片、锂片、Celgard2 400聚丙烯PP隔膜、含有CoTaPc均相催化剂的电解液组装成扣式电池,对比组电解液不含CoTaPc。在新威CT-4000电池测试仪器进行恒流充放电测试,电压区间设定在1.7～2.8 V。在普林斯顿PARSTAT 4000A电化学工作站测试锂硫电池CV性能,电池的CV曲线以0.1 mV/s的扫描速率和1.7～2.8 V的电压区间设定条件进行测试;电池的EIS曲线使用PARSTAT 4000A在断路电压时,频率区间100 000～0.01 Hz内及振幅在5 mV时的条件下测试。

2 结果与讨论

2.1 CoTaPc的均相催化作用分析

CoTaPc溶解在DOL/DME电解液的光学图像如图1所示。由图1可知,含CoTaPc的溶液整体呈绿色透明状,表现出良好的分散稳定性。

图1 不含与含CoTaPc的DOL/DME电解液的光学图像

经电感耦合等离子体(inductive coupled plasma,ICP)光谱仪测试得知CoTaPc的质量浓度约为0.015 mg/mL。溶解CoTaPc的DOL/DME电解液的紫外可见吸收测试结果如图2所示。由图2可知,CoTaPc展示出与CoPc相似的紫外吸收峰;相比CoPc、CoTaPc的紫外峰位置整体出现红移,这是由CoTaPc配体环上给电子基团—NH2取代基导致的。

图2 含CoTaPc的DOL/DME电解液紫外可见吸收光谱图

CoTaPc的红外光谱测试结果如图3所示。从图3可以看出:与CoPc相比,CoTaPc在3 202.59 cm-1处有明显的包峰,这是来源于CoTaPc的4个氨基取代带来的N—H伸缩振动峰;而在1 606.48、1 065.36 cm-1的尖峰来源于酞菁类物质芳香环上C=N和C—N伸缩振动,表明酞菁配体环的存在。图2和图3结果表明,CoTaPc在DOL/DME电解液里的分子结构具有稳定性。

图3 CoTaPc的红外光谱图

为了验证CoTaPc对多硫化锂(LiPSs)转化的均相催化作用,本研究组装对称电池进行CV测试,结果如图4所示。由图4可知,未加入CoTaPc时CV曲线没有表现出氧化还原峰,且电流密度较小,而在引入CoTaPc后,对称电池CV曲线展现出4个明显的氧化还原峰和更大的电流密度(5 mA/mg)。前期研究结果表明,CV曲线上4个氧化还原峰代表工作电极和对电极上Li2S6→Li2S2/Li2S和Li2S6→S8的氧化还原反应,氧化还原峰的出现表明溶解在DOL/DME电解液中的CoTaPc分子可以促进多硫化锂(LiPSs)转化。值得注意的是,引入CoPc的对称电池表现出明显的氧化还原峰,但引入CoTaPc的对称电池CV曲线氧化还原峰峰电位更小。较小的峰电位意味着更低的催化电位,说明CoTaPc比CoPc在液相条件下更能够促进多硫化锂(LiPSs)的转化。

图4 Li2S6对称电池CV曲线

2.2 不同聚集程度的钴酞菁催化性能分析

为了解释CoTaPc产生催化作用的原因,本文做出如下假设:酞菁由于自身π-π作用,分子间会产生严重的自聚集现象,这是限制其催化活性重要因素;CoTaPc的均相催化作用可能来源于其在电解液里克服了分子间的自聚集,实现了单分子分散,更大程度地释放出其活性催化中心。

为了验证上述假设,同时考虑到CoTaPc的高成本,通过控制还原石墨烯和钴酞菁的质量比,在还原石墨烯上合成3种不同聚集程度的钴酞菁并验证它们的催化活性,这3种还原石墨烯/钴酞菁复合材料的TEM图如图5所示。由图5可知,随着钴酞菁与还原石墨烯质量比逐渐降低,还原石墨烯表面钴酞菁自聚集棒状结构逐渐减少;当钴酞菁与还原石墨烯质量比降至1∶10时,在还原石墨烯的表面观察不到钴酞菁聚集体棒状结构,钴酞菁可能以单分子级分散。

图5 还原石墨烯/酞菁钴复合材料TEM图

复合材料的X射线能谱图(energy dispersive spectroscopy,EDS)中C、N、Co元素均匀分布,如图6所示。

图6 还原石墨烯/酞菁钴复合材料EDS图

图6证明了钴酞菁在还原石墨烯表面的存在以及分子级分散。钴酞菁与还原石墨烯质量比为1∶10时复合材料的XPS谱图如图7所示,由图7可知,出现的C、N、Co谱峰也进一步证明了1∶1质量比下复合材料中钴酞菁分子的存在。

图7 还原石墨烯/酞菁钴复合材料XPS谱图

将上述3种不同钴酞菁分子聚集程度的复合材料作为电极材料组装对称电池,测试钴酞菁聚集程度对可溶性多硫化锂转化作用的影响。3种复合材料对称电池CV曲线如图8所示,从图8可以看出,与图4中纯还原石墨烯材料组成的对称电池的CV曲线(无峰虚线)相比,3种还原石墨烯/钴酞菁复合材料对称电池CV曲线峰电流均有明显增加,这是钴酞菁作用的结果;当钴酞菁与还原石墨烯投料质量比为1∶1和1∶5时,复合材料的对称电池出现不明显的氧化还原峰,表明钴酞菁分子存在自聚集时并不能使Li2S6转化动力学得到非常大的改善;相比之下,钴酞菁呈现分子级分散时(投料质量比为1∶10),对称电池的氧化还原峰峰电流更大且极化更小,这意味着酞菁类物质保持分子分散形式能够更好地催化Li2S6的转化。

图8 不同投料质量比复合材料对称电池CV曲线

结果表明:钴酞菁类物质的分子分散形式是影响其催化作用的重要因素;当钴酞菁保持单分子分散,能更大程度释放出其活性中心,表现出更好的催化性能。由此可以解释CoTaPc均相催化作用来源于其溶解在DOL/DME电解液中打破分子间的自聚集形式,触发四氨基酞菁钴的催化活性。

2.3 锂硫电池电化学测试结果分析

对组装的锂硫电池进行循环伏安测试,进一步验证CoTaPc对锂硫电池中硫还原反应的影响。锂硫电池电化学测试结果如图9所示。

图9 锂硫电池电化学测试结果

由图9a可知,加入CoTaPc的锂硫电池循环伏安曲线在2.31、2.01 V处有2个还原峰,而未引入CoTaPc的锂硫电池的2个还原峰峰位置则在2.28、1.99 V处,两者相比,CoTaPc的加入使得锂硫电池还原峰峰电位出现右移,说明CoTaPc的加入能够促进S8分子至液相LiPS至固态的Li2S2/Li2S的转化,从而提升了相应转化过程的反应动力学。由图9b可知,加入CoTaPc均相催化剂的锂硫电池的界面电荷传递阻抗为39 Ω,低于由纯电解液组成的锂硫电池46 Ω,表明CoTaPc的存在加快了电池内部的电子转移。由图9c可知,加入CoTaPc的锂硫电池的容量为1 395 mA·h/g,高于对照组电池1 287 mA·h/g的放电比容量,且电压迟滞由0.30 V降低至0.23 V,说明CoTaPc构成的均相催化剂在促进多硫化锂转化的同时也提升了锂硫电池整体的反应动力学,表现出更大的实际电池容量。

将1.0C放电倍率下充放电后的均相催化剂CoTaPc进行紫外吸收测试,以评估其在催化过程中分子结构的稳定性,结果如图10所示。由图10可知,与充放电前相比,充放电后的CoTaPc在600～800 nm波长范围内表现出相似的Q带吸收峰,表明CoTaPc的基本分子结构并未随着充放电过程被破坏。

图10 充放电前、后CoTaPc紫外吸收谱图

为了探究CoTaPc均相催化剂对锂硫电池循环性能的影响。锂硫电池于0.1C放电倍率下100次循环曲线如图11所示。

图11 锂硫电池循环曲线

由图11可知,加入均相催化剂后,锂硫电池的首次放电容量为1 395 mA·h/g,放电100次后,其容量为781 mA·h/g;在相同的条件下,不含均相催化剂组装的电池起始放电对于未含均相催化剂组成的电池,其容量为1 287 mA·h/g,循环100次后,其可逆容量只有678 mA·h/g。较高的可逆放电比容量和稳定的循环性能说明CoTaPc均相催化剂可以减弱多硫化锂的“穿梭效应”,电池循环性能得到改善。

将电池放电倍率提升至0.2C、0.5C、1.0C、2.0C时考察电池的倍率性能,如图12a所示。由图12a可知,加入CoTaPc催化剂组装的锂硫电池在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C放电倍率下释放出更大的循环容量和循环可逆性,说明CoTaPc的加入改善了电池倍率性能。在1.0C的充放电电流下,将电池充放电200次继而评估电池的长循环稳定性,如图12b所示。由图12b可知,加入CoTaPc均相催化剂组合成锂硫电池的最初放电容量为976 mA·h/g,200次连续充放电后,其容量为694 mA·h/g,充放电效率保持在99.7%以上;在相同的条件下,不含CoTaPc均相催化剂的锂硫电池首圈放电容量仅为709 mA·h/g,且会出现快速衰减。结果表明,CoTaPc均相催化剂能够使得电池在1.0C时表现出高可逆放电比容量和较好的循环稳定性。

图12 锂硫电池倍率性能和循环曲线

3 结 论

本文采用CoTaPc作为锂硫电池中的均相催化剂以抑制可溶性多硫化锂穿梭。CoTaPc在液相条件下单分子分散形式促进了可溶性多硫化锂的转化,由它作为电解质添加剂组成的锂硫电池能够在0.1C、1.0C的放电倍率下发挥了较高的首次放电容量和较好的循环稳定性。本文通过使用可溶于DOL/DME电解液的均相催化剂加速电化学反应,从而为减缓锂硫电池穿梭效应提供了一种新的解决方案。