基于沼渣的生物炭负载零价铁强化牛粪厌氧产甲烷研究

杨紫薇, 岳正波, 鲍福星, 王 进, 吴文涛

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

自2018年以来,我国每年产生的畜禽粪便量高达3.9×109t,而综合利用率却不到六成[1]。文献[2]根据农副产品的需求量和畜禽排泄系数等推算出2020年牛粪占各类畜禽粪便猪粪当量的49.87%。若不能正确处理畜禽废弃物,则会带来日益严重的环境污染问题,包括水质和土壤污染、气味问题及病原体的传播等[3]。因此,如何合理处置大量的畜禽粪便是我国当前面临的一项重要挑战。厌氧消化是处理畜禽粪便的一种经济高效的方式[4],然而传统的厌氧消化过程受到水解速率慢、甲烷生成效率低和高浓度氨氮抑制等因素的限制,能量回收效率较低[5]。因此,如何改善畜禽粪便的厌氧消化过程、提高体系效率是当前迫切需要解决的问题。

零价铁(zero-valent iron,ZVI)被认为是近年来改善厌氧消化最有效的添加剂之一[6-7]。然而ZVI在反应器中易发生结块,导致其活性受限[8]。文献[9]研究发现,通过引入碳载体可以在很大程度上提高铁的分散性和稳定性,有效避免团聚现象。生物炭(biochar,BC)是一种具有高比表面积和孔体积的优良吸附剂,价格低廉,是常用碳载体材料之一[10],文献[11]研究发现其可以改善厌氧消化体系性能,提高甲烷体积分数。由于BC载体材料具有更高的化学稳定性,其在有机质废弃物的厌氧消化过程中具有广阔的应用前景。此外,制备BC的生物质原材料大多为农林业废弃物,能有效提高废物的资源化利用[12],利用其形成铁改性生物炭复合材料ZVI-BC,再用于厌氧消化中改善反应性能,对于实现畜禽粪便类复杂底物的高效处理和农业废弃物的资源化利用等都具有重要意义。

沼渣是厌氧消化后的副产物,其资源化利用也是目前重要的研究方向之一。本文以沼渣为原材料在800 ℃下制备BC,并用铁盐溶液对其进行改性,考察分析BC改性前后的结构变化及对牛粪厌氧消化过程的影响,通过考察产气性能和发酵液性质来探究ZVI-BC的适宜添加水平,为提高甲烷体积分数、增加能源回收效率提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

牛粪取自安徽省马鞍山市某养牛场,沼渣为该养牛场牛粪厌氧消化处理后的副产物,接种污泥采用安徽省合肥市王小郢生活污水处理厂厌氧池污泥。沼渣、牛粪及接种物的基本特性见表1所列。表1中:TS表示总固体(total solids);VS表示挥发性固体(volatile solids);TC表示总碳(total carbon);TN表示总氮(total nitrogen)。

表1 沼渣、牛粪及接种物的基本特性

1.2 ZVI-BC的制备

1) 将沼渣在85 ℃下烘干后粉碎,过40目筛,获得沼渣颗粒。

2) 称取19.32 g的FeCl3·6H2O溶解在适量的去离子水中,将沼渣颗粒和铁元素以5∶1的质量比浸入FeCl3溶液,并用磁力搅拌器强烈搅拌24 h,40 kHz声频下超声处理2 h,然后将混合物过滤,在85 ℃烘箱中干燥72 h。

3) 将混合物放入高温管式炉,以氮气作为保护气,升温速率为5 ℃/min,升温至800 ℃,恒温碳化2 h,然后停止加热,在氮气保护下冷却至室温。

4) 将获得的样品用适量去离子水冲洗,在85 °C下烘干,获得ZVI-BC,并置于干燥器中保存备用。

相同条件下,利用沼渣颗粒制备获得未经改性处理的BC。

1.3 厌氧消化批次实验

采用250 mL血清瓶作为厌氧反应器,有效发酵体积为150 mL。以牛粪为消化底物,发酵设定牛粪占TS的质量分数为8%,每个发酵装置中添加新鲜牛粪和接种污泥(150±5) g(底物和接种物的TS质量比为3∶1),实验设5个处理组,ZVI-BC添加量分别为0、5、10、15、20 g/L,其中未添加ZVI-BC的处理组作为对照组。将发酵物装瓶均匀混合,通入氮气约5 min确保无氧环境后立即密封,最后放入恒温培养箱内,温度为(35±1) ℃。每组设3个平行组,消化过程中在0、3、7、14、28、35 d进行取样。

1.4 测量指标与测定方法

对制备获得的BC和ZVI-BC进行X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析和场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)表征。

本研究采用D/MAX-2500 X射线衍射仪(日本理学株式会社),扫描范围为10°～90°,检测ZVI负载前后的物质组成和形态特点。采用SU8020冷场发射扫描电子显微镜(日立公司)对ZVI-BC的微观组成结构及形貌变化进行观察。采用Bruker VERTEX 70 傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)对材料表面的官能团和分子结构进行表征,扫描范围为4 000～500 cm-1。

原料元素组成通过Vario EL cube元素分析仪(德国Elementar公司)进行分析;TS和VS的测定采用重量法;产气量采用针管抽气法测定;甲烷体积分数使用SP-6890气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)测定,仪器采用不锈钢填充柱0.5 nm分子筛,柱温为80 ℃,载气为氩气,流速为30 mL/min,气体进样量为60 μL,进样室温度为120 ℃,检测室采用热导检测器(thermal conductivity detector,TCD),检测室温度为80 ℃。对于pH值,用超纯水将发酵液稀释10倍(按质量计)后用pH计测定;化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)质量浓度采用重铬酸钾快速消解法测定;氨氮质量浓度采用纳氏试剂法测定;挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFAs)使用气相色谱仪分析测试。

1.5 动力学模型

采用修正的Gompertz模型模拟实验过程中的产气性能,求解消化系统产沼气过程的动力学参数。修正的Gompertz方程为:

其中:M(t)为在t时间内沼气累积产气量;Pmax为最大产气潜能;Rmax为最大产气速率;λ为延滞期;t为消化的时间。

2 实验结果与讨论

2.1 材料特性表征

2.1.1 物相分析

样品BC、ZVI-BC的XRD分析结果和FTIR谱图如图1所示。

图1 BC、ZVI-BC的XRD分析结果和FTIR谱图

从图1a可以看出:BC在2θ为20°～25°处出现由石墨衍射引起的宽峰,对应(002)特征晶面,而制备BC时的高温有利于形成无定形和石墨化的碳结构;ZVI-BC出现石墨和ZVI的特征衍射峰,且几乎没有杂峰,3个明显的衍射峰位于44.6°、65.0°、82.5°,分别对应ZVI的(110)(200)(211)晶面,完全符合ZVI的标准卡片(PDF#06-0696)[13],这说明碳热还原反应进行完全,已成功将ZVI负载到BC,铁物种全部反应生成ZVI。

从图1b可以看出:BC、ZVI-BC均在1 087、798 cm-1处出现吸收峰,位于1 087 cm-1的峰为C—O和Si—O—Si基团伸缩振动产生的峰[14],798 cm-1的峰可能与C—O的伸缩振动有关[15];同时ZVI-BC位于1 414 cm-1处的—OH弯曲振动峰消失,这可能和ZVI与BC表面羟基发生络合有关[16];ZVI-BC在950、1 576、3 400 cm-1处产生新的官能团,包括烯烃(1 000～650 cm-1)和芳香族C=C(1 576～1 448 cm-1)官能团[17],在3 400 cm-1处是游离酚和醇中的—OH官能团伸缩或弯曲振动引起的吸收峰[18]。

由FTIR谱图分析可知,BC、ZVI-BC整体上振动峰的位置接近,铁对BC改性丰富了官能团种类。

2.1.2 形貌分析

BC、ZVI-BC的FESEM图像如图2所示。

从图2可以看出:BC呈现片状结构,主要是BC在研磨过程中被挤压导致的;BC、ZVI-BC均具有丰富的孔道结构,这使得材料具有良好的吸附能力,而BC孔道结构的数量与热解的温度和方式有关。

由图2e、图2f可知,ZVI-BC具有更加丰富的多孔结构,这表明铁的引入丰富了BC的孔隙,较大的比表面积和丰富的微孔可有效改善ZVI的团聚现象,提高其分散性,从而增加其活性。

从图2d可以看出,ZVI均匀分散在BC粗糙的表面上。BC是一种低成本的碳基材料,可以作为载体,其表面有丰富的官能团,如—OH、—COOH等,ZVI可以通过化学键的方式与BC上的基团结合。

从图2a～图2c可以看出,BC具有不同孔径的丰富多孔结构,而图2e显示,经过铁盐改性后,ZVI-BC的表面和微孔内部与BC相比更加光滑,这与文献[19]制备的铁改性秸秆基BC结果相同,其原因可能是改性过程是在铁盐的水溶液中进行的,一些杂质被冲刷掉。

2.2 ZVI-BC对牛粪厌氧消化产气性能的影响

2.2.1 产气性能和动力学分析

牛粪厌氧消化过程结束后,各处理组累积沼气产量、最大产气速率及动力学拟合曲线如图3所示。图3a 中,a、b表示处理组之间水平差异。

图3 ZVI-BC添加量对牛粪厌氧消化产气性能的影响

从图3a可以看出,ZVI-BC添加量为0、5、10、15、20 g/L 时,各组累积沼气产量分别为(552±25) mL、(570±17) mL、(650±18) mL、(672±58) mL、(700±11) mL。与对照组相比,其余4个处理组与对照组均有显著性差异,添加不同质量浓度ZVI-BC后沼气产量均有所增加,较对照组提高3.35%～26.87%,表明ZVI-BC对沼气有一定的刺激作用,并且随ZVI-BC添加量增加,沼气产量增加,ZVI-BC添加量达到10 g/L时促进作用最明显,累积沼气产量提高17.85%。由此可见,体系中适量添加ZVI和BC可有效促进有机物的厌氧消化代谢,提高沼气产量。

用修正的Gompertz模型对厌氧消化累积产气量进行拟合,ZVI-BC添加量对牛粪厌氧消化过程中动力学参数的影响见表2所列。表2中:P为理论沼气产量;P0为实际沼气产量。

表2 修正的Gompertz方程拟合参数取值

由表2可知,各处理组的产气量与修正的Gompertz方程的拟合优度R2均大于0.9,拟合度较高,说明修正的Gompertz方程可以用于模拟和预测本实验的牛粪厌氧消化过程。由图3b可知,ZVI-BC添加量为10、20 g/L时,2个处理组的最大产气速率分别为66.90、67.93 mL/d,与对照组61.26 mL/d相比提高9.21%～10.90%。文献[20]在序批式厨余垃圾厌氧消化实验过程中添加6～30 g/L的BC,研究发现,添加适宜质量浓度BC可以提高厨余垃圾厌氧消化产沼气潜力,并且添加超量BC时没有提升厨余垃圾厌氧消化产沼气潜力的效果。

本实验研究得到相似的结果,添加适量的ZVI-BC 可以有效提高牛粪厌氧体系的最大产气速率,继续加大ZVI-BC添加量时,产气速率有小幅提升但是差异不显著,综合考虑ZVI-BC的适宜添加量为10 g/L。

2.2.2 甲烷体积分数

5个处理组的甲烷体积分数φ甲烷分别为(56.64±1.22)%、(64.12±1.39)%、(65.83±2.10)%、(61.67±2.25)%、(60.62±2.40)%,由此可见,添加不同质量浓度的ZVI-BC对甲烷的生产均有一定的促进作用,与对照组相比,其余4个处理组的φ甲烷整体提高7.01%～16.22%。由显著性差异分析可知,与对照组相比,ZVI-BC添加量为10 g/L时,φ甲烷显著增加,进一步证明添加ZVI-BC对牛粪厌氧消化具有刺激作用,并且从对比分析可知,ZVI-BC添加量在较低的情况下对产甲烷的促进作用更加显著,ZVI-BC添加量增大并没有进一步提升φ甲烷。文献[21]在食物垃圾厌氧消化过程中同时添加BC和ZVI,发现同时添加2种添加剂可以进一步提高厌氧体系性能,与只添加ZVI的反应器相比,累计甲烷产率提高19.4%,这与本文实验研究结果相似。经分析发现,可能是BC、ZVI在促进效果方面发挥的作用不同,BC具有吸附有毒中间产物的能力,为微生物提供适宜环境,从而提升其活性[22],并且ZVI、BC均具有良好的导电性,可以在厌氧消化过程中使电子通过传导促进参与物种之间的直接电子转移,有效提升φ甲烷[23]。此外,ZVI可以作为电子供体,供给乙酸营养型产甲烷菌,促进乙酸向甲烷的转化[24],从而实现更高的甲烷产率和生成速率,提高沼气品质。

2.3 ZVI-BC对牛粪厌氧消化系统稳定性的影响

2.3.1 pH值的变化

厌氧消化过程中pH值与微生物的代谢密切相关,是直接判断厌氧消化系统是否稳定运行的关键指标。ZVI-BC添加量对牛粪厌氧消化过程中pH值的影响如图4所示。

图4 ZVI-BC添加量对牛粪厌氧消化过程中pH值的影响

由图4可知,不同处理组的pH值变化趋势基本相似,呈先降低再升高最后趋于稳定的变化趋势。厌氧消化开始的5 d内pH值呈现明显下降,各处理组从初始值7.84降低至6.41～6.65,可能是由于消化前期水解酸化作用占主体,有机物被降解为VFAs;随着消化的持续进行,在产甲烷菌的作用下大量的VFAs被转化为CH4和CO2,pH值逐步回升;消化后期体系进入平稳运行状态,pH值趋于稳定。消化过程中pH值的差异说明ZVI-BC对避免有机酸积累具有一定的缓解作用,并且随着ZVI-BC添加量增加,缓冲效果增强。其原因主要是BC由于高温热解而呈碱性,其表面碱性官能团可以吸引质子捕获H+[25],此外,ZVI可以通过微电解等方式释放电子,中和VFAs,缩短系统达到稳定状态的时间[26]。

2.3.2 氨氮质量浓度的变化

牛粪中含有大量高氮物质,在厌氧消化过程中被代谢为氨氮,而高质量浓度的氨氮可影响微生物的新陈代谢,降低反应体系效率,是影响厌氧消化正常运行的关键阻力。不同处理组消化过程中氨氮质量浓度ρ氨氮的变化如图5所示。

图5 ZVI-BC添加量对牛粪厌氧消化过程ρ氨氮的影响

从图5可以看出,各处理组ρ氨氮在消化过程中均呈现缓慢升高趋势,总体上随着ZVI-BC添加量增加略有降低,在消化过程结束时,对照组ρ氨氮=5 213 mg/L,其余处理组ρ氨氮在4 800～5 200 mg/L之间,整体上看较对照组降低1.89%～7.67%。其原因可能是ZVI-BC具有一定的孔隙结构,可以吸附氨氮等有毒物质[27]; 文献[28]研究认为,BC吸附氨氮的原因可能是与表面官能团形成离子键的化学反应以及与表面积有关的物理扩散等因素有关,本文实验结果表明ZVI-BC对氨氮吸附的效果并不显著。文献[29]研究表明,在厌氧消化中,ρ氨氮>4 200 mg/L可使产甲烷菌活性降低。而在本实验中,消化前期各处理组ρ氨氮基本高于3 500 mg/L,且第20天后高于4 500 mg/L,但结合各处理组的产气情况分析可知,实验中较高的ρ氨氮并没有对体系产气产生明显的抑制作用,可能是牛粪消化体系本身具有一定的缓冲效果。

2.3.3 VFAs的变化

ZVI-BC添加量对总有机酸、乙酸、丙酸和丁酸质量浓度的影响如图6所示。图6中,总有机酸即总挥发性脂肪酸(total volatile fatty acid,TVFA)。从图6a可以看出:反应初期各处理组ρ总有机酸不断上升,在第3 天达到最大值,与对照组相比,整体上其余4个处理组的ρ总有机酸较高,可能是ZVI-BC在反应前期刺激了细菌中胞外水解酶的分泌,促进有机物的水解转化,分解产生大量VFAs;消化第7天左右进入产甲烷阶段,TVFA被产甲烷菌不断消耗使得ρ总有机酸迅速降低,整体随着ZVI-BC添加量增加呈现降低趋势,由此可见,添加ZVI-BC能促进体系水解产生的TVFA分解,降低消化过程中的TVFA质量浓度,缓解有机酸的积累;消化后期可能是由于底物的纤维表面遭到破坏,被木质素包裹的纤维素或半纤维素等物质释放提供了新的能源基质,ρ总有机酸略有回升[30]。

图6 ZVI-BC添加量对总有机酸、乙酸、丙酸和丁酸质量浓度的影响

进一步分析有机酸成分可知,牛粪消化过程前期主要以乙酸和丁酸为主,其次为丙酸。从图6b、图6d可以看出,ρ乙酸、ρ丁酸的变化趋势与ρ总有机酸相似。在消化第3天后,随着ZVI-BC添加量增加,ρ乙酸/ρ总有机酸逐渐降低,说明ZVI-BC促进了体系中乙酸被产甲烷菌转换为甲烷的过程;对照组和ZVI-BC添加量为5 g/L的处理组在第21天时,ρ乙酸出现第2次上升,可能是由于牛粪中存在一定的难降解组分,而其他处理组的ρ乙酸并未增大,证明ZVI-BC促进了不易降解有机物的生物转化。

从图6c可以看出,丙酸变化与乙酸相反,这是由于丙酸不易被降解,导致ρ丙酸逐渐增大。与对照组相比,ZVI-BC的添加量对ρ丙酸变化整体趋势无明显影响,但ρ丙酸/ρ总有机酸随ZVI-BC添加量增加逐渐由10%～20%升高到35%～60%。这主要是由于消化体系中乙酸逐渐被微生物消耗,而转化速率较慢的丙酸开始在体系中占主要部分。

上述实验结果表明,添加ZVI-BC能促进体系中VFAs的分解和转化,主要是由于BC在高温热解过程中会增加其碱度,通过碱度的提升能够降低厌氧体系VFAs的质量浓度,因此能有效缓解酸累积的抑制现象[31],从而保证体系稳定运行。

3 结 论

本文采用前驱体混合热解法成功制备以沼渣为生物质原料的铁碳复合材料ZVI-BC。BC改性过程中疏导了其内部的孔隙结构,提高了铁的分散性,使ZVI-BC具有更好的性能。ZVI-BC作为外源添加剂加入后可以刺激牛粪厌氧消化体系,提高沼气产量和甲烷体积分数,促进VFAs分解与转化,从而增加系统的缓冲能力,提高厌氧消化性能。综合考虑成本和性能,ZVI-BC的最适宜添加量为10 g/L,此时,体系的甲烷体积分数达到65.83%,累积产气量较对照组提高17.85%,最大产气速率达到66.90 mL/d,厌氧消化效果最佳。