浅谈二氧化碳捕集和封存工艺研究现状

贾凌寒

（沈阳市生态环境保护综合行政执法队，辽宁 沈阳 110058）

引言

工业革命以来，传统化石燃料（即煤、石油和天然气）成为主要能源，经济的快速增长促使能源的需求量不断增加，二氧化碳的排放量远远超过了生态系统的自我调节能力，进而导致全球气温升高[1]。2019年国际能源署公布全球的碳排放量持续增加，目前为331亿吨。政府间气候变化委员会呼吁要保证全球气温控制在1.5 ℃，世界各个国家和地区应做出紧急应对，从而抵御温室气体过量排放所带来的严重后果。

目前国内外公认的二氧化碳减排方式有四种，分别是：（1）提高资源的利用率。（2）强化可再生能源在资源使用中的占比。（3）大力推广二氧化碳捕集和封存的技术。（4）严格的气候政策。其中二氧化碳捕集和封存技术是将工业在使用化石能源过程中排放的二氧化碳大量捕集，从而防止其进入大气层的减排技术[2]。二氧化碳捕集和封存技术包括三个部分分别是二氧化碳捕集，二氧化碳运输和二氧化碳封存。

1 二氧化碳捕集技术概述

我们通常将碳捕集技术分为三种类型：即燃料燃烧前、燃料燃烧后和燃料的富氧燃烧技术。燃料燃烧前碳捕集是应对全球变暖的最直接策略之一，该技术是在燃烧之前从燃料中收集碳。在实际燃烧之前，燃料会经过预处理阶段，燃料中的碳会转化为氢气（H2）和一氧化碳（CO）混合物，合成气中的CO与水煤气通过变换反应生成额外的H2和二氧化碳，这样在燃烧前就能够轻松地分离和处理生成的二氧化碳。在消除二氧化碳成分后，H2可用作燃料电池、发动机、燃气轮机或燃气轮机联合循环设备中的气体燃料。就目前国内而言低温甲醇洗工艺石咀普遍的燃料燃烧前捕集，并且煤制合成氨工艺生成的甲醇过程通常会捕集二氧化碳，其产物可以作为后续流程的副产品。

燃烧后碳捕集技术是指对烟气进行预处理后（确保去除杂质包括：颗粒物、二氧化硫、氮氧化物和腐蚀性物质）再进行燃烧，在燃烧后的烟气中分离和捕集二氧化碳[3]。燃烧后碳捕集工艺缺点较为明显，燃烧后烟气中的二氧化碳会被其它所稀释，浓度通常在15%以下，这就会使致碳捕集过程的能耗变大，成本变高。同时该工艺相对成熟，可以较好与已建成的燃烧系统建立兼容性，很多已建成的工厂可以在不改变工艺的前提下进行改造，工艺成熟，固定的投入较低，因此，我国后期改造的碳捕集工艺多采用燃烧后捕集。

富氧燃烧是利用其它的氧化剂替代空气，将燃料在充足的氧气条件下燃烧，这样燃烧后的产物主要是二氧化碳和H2O，其中二氧化碳的浓度可以高达90%以上，这样我们就可以通过简单的冷凝过成程将H2O冷却，进而实现二氧化碳的分离，该工艺能够很大程度的降低企业的基建投入。但燃烧过程中需要的氧气根据规定需要空分装置补给，这就会增加相应的能耗，进而大幅的提高总投资。目前富氧燃烧技术还不够成熟，仍在工程示范层面[4]。

2 二氧化碳分离技术

2.1 吸收

液态吸附剂常用于将二氧化碳从烟道气中分离出来。吸附剂可通过加热或减压的汽提或再生工艺进行再生。这种工艺是最成熟的二氧化碳分离方法。典型的吸附剂包括单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和碳酸钾。在MEA和DEA等各种含水烷醇胺中，Veawab等人发现MEA是吸收二氧化碳最有效的，其效率超过90%。随后，Aaron等人对各种二氧化碳捕集技术进行了综述，得出结论认为，最有前途的二氧化碳捕集方法是使用MEA进行吸收：使用含30%MEA的溶剂，为一家燃煤电厂建造并成功测试了1吨二氧化碳/h的吸收中试设备和燃烧后捕集技术。

近年来，哌嗪和阴离子功能化离子液体等其它一些吸附剂也受到了关注。研究发现，哌嗪的反应速度比MEA快得多，但由于哌嗪的挥发性比MEA大，因此其在二氧化碳吸收中的应用成本更高，目前仍在开发中。

2.2 吸附

与使用液体吸收剂的吸收过程不同，固体吸附剂用于将二氧化碳吸附在其表面。大的比表面积、高选择性和高再生能力是选择吸附剂的主要标准。典型的吸附剂包括分子筛、活性炭、沸石、氧化钙、氢铝酸盐和锆酸锂。

吸附的二氧化碳可以通过改变含有二氧化碳饱和吸附剂的系统的压力（PSA）或温度（TSA）来回收。PSA是一种用于从发电厂回收二氧化碳的商业技术，其效率高于85%。在这一过程中，二氧化碳在高压下优先吸附在固体吸附剂表面，然后在低压（通常为大气压）下摆动，使吸附剂解吸，并释放出二氧化碳进行后续输送。

在TSA中，吸附的二氧化碳将通过热空气或蒸汽注入提高系统温度来释放。再生时间通常比PSA长，但二氧化碳纯度高于95%，回收率高于80%。据估计，特定TSA工艺的运营成本约为80～150美元/吨二氧化碳捕集量。最后，利用工业和农业生产中的残留物开发二氧化碳捕集吸附剂以降低捕集总成本的做法也引起了广泛关注。

2.3 化学循环燃烧

使用金属氧化物作为氧气载体，而不是像全氧燃烧那样直接使用纯氧进行燃烧。在此过程中，金属氧化物被还原成金属，同时燃料被氧化成二氧化碳和水。然后，金属在另一个阶段被氧化，并在此过程中循环使用。在此过程中产生的副产品水可以很容易地通过冷凝去除，而纯净的二氧化碳则可以在不消耗能量的情况下分离出来。适用于这一工艺的金属氧化物种类繁多，价格低廉，包括Fe2O3、NiO、CuO和Mn2O3。

不同的研究人员对不同金属氧化物在该工艺中的有效性进行了研究。Adánez等人发现，惰性支撑材料可用于优化金属氧化物的性能，但惰性材料的选择取决于所用金属氧化物的类型。Lyngfelt等人通过实验研究了在锅炉中采用两个相互连接的流化床设计进行化学循环的可行性。

表6的结果显示，被试将“自我词+积极词”联结的反应时间与将“自我词+消极词”联结的反应时间差异不显著(P>0.05)；被试将“他人词+积极词”联结的反应时间显著高于被试将“他人词+消极词”联结的反应时间，差异有统计学意义(P<0.001).被试将“自我词+积极词”联结的敏感性显著高于将“自我词+消极词”联结的敏感性(P<0.01)；被试将“他人词+积极词”联结的敏感性显著低于被试将“他人词+消极词”联结的敏感性，差异具有统计学意义(P<0.001).这些结果表明，被试对“自我词+积极词”与对“他人词+消极词”的敏感性分别高于对信号刺激“自我词+消极词”与“他人词+积极词”的敏感性.

2.4 膜分离

膜可用于只允许二氧化碳通过，而不允许烟气中的其它成分通过。这一过程中最重要的部分是膜，膜由复合聚合物制成，其中一层薄的选择性层与一层较厚的非选择性低成本层粘合在一起，为膜提供机械支撑。这种方法还被用于分离其它气体，如从N2中分离出O2，从天然气中分离出二氧化碳。通过开发高效膜，Audus和Gielen实现了从82%到88%的二氧化碳分离效率。

陶瓷膜和金属膜以及用于膜扩散的聚合物膜的开发，可生产出比液体吸收过程更高效的二氧化碳分离膜。Brunetti等人对目前使用膜的二氧化碳分离技术进行了综述，并与吸附和低温等其它分离技术进行了比较。他们指出，膜系统的性能受烟气条件的影响很大，如二氧化碳浓度低和压力低，这是应用该技术的主要障碍。

3 二氧化碳封存技术

要实现碳达峰和碳中和的目标，最关键的就是利用碳捕集技术将燃料燃烧过程中产生的二氧化碳捕集，后将高浓度的二氧化碳进行封存或者利用，避免再次进入大气环境中。目前，二氧化碳地质封存是碳封存的最可行方案。

3.1 油气封存

油气封存二氧化碳是一种永久性的方法，将超临界状态的二氧化碳注入油田井或生产井进行储存，这是二氧化碳封存的最主要方式。其中油气封存主要分为三种：（1）分子形式，注入的二氧化碳在储层中受浮力作用存在于盖层下，经扩散后形成二氧化碳储层。（2）溶解形式：随着时间的推移，二氧化碳在地层水中逐渐溶解，进而在地层中长期封存。（3）化合物形式：二氧化碳在地下受到压力和温度的作用与地下矿物质发生化学反应生成化合物，从而使二氧化碳得以封存[5]。

最具操作性的二氧化碳封存地就是枯竭的油气藏，因为油气藏已有多年的开发，对其地质地貌、油气的物化性质已有一定的了解，油气藏中数百万年的封存说明其具有良好的气密性，同时其原有的设备也可以有效地进行二氧化碳封存。

3.2 煤层封存

煤层气封存是指将捕集的高浓度二氧化碳气体通入到地下含气煤层的裂隙或孔隙中，这是主要是因为地下煤层多为泥岩和页岩，该技术不仅可以将二氧化碳封存，同时还能够辅助采集煤层气资源，这就可以相应的降低煤层封存的成本[6]。

目前，就我国而言煤层封存技术起步较晚，还不够成熟，大量的技术壁垒还未攻破，尚需大量的基础研究，如气体进入到含气煤层后，煤层渗透性会逐渐降低，最后二氧化碳无法继续注入。不可采煤层的判定受特定时期经济和技术条件限制，随着现代技术的进步，不可采煤层可以转变为可采煤层，而一旦注入二氧化碳未来就难以被重新开采利用。

3.3 海洋封存

海洋封存是指将二氧化碳运输到海底进行封存，但这会对海底生物物种的多样性造成破坏。另外，地核的主要组成部分是岩浆，岩浆活动会带来海底地震等地质灾害，如果地质灾害发生的地点和二氧化碳封存地点接近，二氧化碳将会重新通过海水渐渐回到大气中，基于长远考虑，这种危害是不能忽视的[7]。

4 二氧化碳的综合利用

二氧化碳捕集后，二氧化碳含量相对较高，我们可根据上述方法进行封存或者综合利用。Kikuch对大规模二氧化碳回收利用的经济和技术方面进行了评估，并提出了在工业、农业和能源生产中回收和再利用二氧化碳的综合方案。中国泸州的一家示范工厂最近投入使用，利用生产过程中捕获的二氧化碳（160吨/天）生产合成氨和尿素。二氧化碳还可用于其它领域，如食品饮料、制冷剂和灭火气体等领域发挥作用。

目前，二氧化碳的利用仅占排放量的2%，但据预测，化学利用每年可减少7亿吨二氧化碳，远远超过核能、风能和纤维素生物燃料技术的潜力总和。据研究，利用捕集过程产生的二氧化碳提高石油采收率，可显著提高二氧化碳的利用率。

二氧化碳可通过矿化作用加以利用，这是一种基于二氧化碳与富含镁/钙的硅酸盐岩石或无机废物加速反应形成可利用的稳定碳酸盐的过程。这一过程的不利动力学特性可通过（1）直接提高压力和/或温度。（2）间接使用侵蚀性浸出剂来完善。在间接方法中，pH值变化法备受关注，因为它可以在分离和回收纯产品的过程中循环使用化学品，进而降低成本。

5 结语

我们既要控制碳排放、又要保经济增长，在此基础上要实现碳达峰和碳中和的目标，面临着巨大的挑战。捕集与封存是一种有效降低大气环境中二氧化碳浓度的技术，是阻止温室效应加剧的有效办法。但目前该技术的缺点也相对影响如：能耗、成本较高。因此，建议在未来的研究中应加大技术研发力度，降低该技术实施过程中化石能源的消耗，以实现减排，进而实现谈达标和碳中和的目标。