水环境中持久性有机污染物检测的研究进展

赵 浩，章 杰

(1.马鞍山中鑫工程质量检测咨询有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.皖江工学院，安徽 马鞍山 243000）

引言

持久性有机污染物简称POPs，是一类在环境中不易分解，能长时间保持其化学活性的有机化合物。由于高度的稳定性，POPs在环境中的半衰期通常很长，这意味着其在环境中的停留时间非常漫长。由于持久性有机污染物在水环境中的高稳定性和生物富集性，对水生生态系统具有长期和深远的影响。鉴于持久性有机污染物对水环境和生态的影响，开展其检测研究具有重要的现实意义。

1 持久性有机污染物对人类和生态系统的潜在影响

水环境中的持久性有机污染物（POPs）如多氯联苯（PCBs）、有机氯农药（OCPs）和多环芳烃（PAHs）对人类健康和生态系统构成了严重威胁。长期暴露于PCBs条件下可能导致人类出现多种健康问题，其被认为是潜在的内分泌干扰物，可能影响人的生殖系统，与肝脏问题、免疫系统功能降低和神经系统损伤有关，某些PCBs异构体还被认为是致癌物质。OCPs如滴滴涕（DDT）可以通过食物链进入人体，暴露于OCPs条件下可能导致人体生殖障碍、神经系统损伤、肝脏疾病和增加患癌风险。

在生态系统中，PCBs和OCPs可以通过食物链生物放大，对水生生物特别是鱼类的生长、繁殖和免疫功能产生影响。多环芳烃PAHs被认为是人类的致癌物，长期暴露可能增加罹患肺癌、皮肤癌和其他癌症的风险，还可能影响人类的呼吸系统和免疫系统。对于水生生物，PAHs可能导致其生长抑制、繁殖障碍和行为变化，还可能影响水生植物的生长和光合作用，从而对整个生态系统的功能产生影响。这些持久性有机污染物对人类和生态系统的健康具有广泛而严重的影响[1]。

2 持久性有机污染物在水环境中的分布和迁移

2.1 污染物的来源

首先是工业排放，工业活动是持久性有机污染物进入水环境的主要来源之一。在许多工业生产过程中，如化工生产、电子制造和石油精炼过程，都会产生多氯联苯、多环芳烃等持久性有机污染物。这些化学物质可能通过工厂的废水排放或泄漏进入周围水体。其次是农业活动，在农业生产过程中，为了控制病虫害，经常会使用各种农药，如有机氯农药（OCPs）曾经广泛应用于农业生产过程中。虽然现在许多国家已经开始限制或禁止使用某些OCPs，但由于其存在具有持久性，在环境中仍然能够检测到一些OCPs。此外，农业灌溉和雨水径流也可能将这些化学物质从土壤中冲入河流和湖泊。再次是交通排放、交通运输，特别是使用化石燃料的车辆，是多环芳烃（PAHs）的重要来源。汽车尾气、非完全燃烧的燃料和路面磨损产生的颗粒物中都含有PAHs，这些物质可能通过大气沉降和雨水径流进入水体。最后是废弃物处理和填埋，废弃物，特别是危险废物和电子废物的处理和填埋，可能导致持久性有机污染物进入水环境。例如，不当处理的废弃电子产品可能释放多溴联苯醚（PBDEs）等化学物质，这些物质可能通过渗滤液进入地下水和地表水。

2.2 污染物分布的特点

2.2.1 吸附于悬浮颗粒和沉积物上

由于持久性有机污染物（POPs）通常具有较高的脂溶性和较低的水溶性，在水体中往往被吸附到悬浮颗粒和沉积物上，这导致POPs在沉积物中的浓度通常高于水柱，而且在沉积层中可能长时间保持稳定。

2.2.2 生物蓄积和生物放大

持久性有机污染物在水生生物体内有生物蓄积的现象，即通过摄取含有这些化学物质的食物或直接从水中吸收，导致它们在生物体内积累。此外，随着食物链的上升，这些物质的浓度会不断增加，这一过程被称为生物放大。

2.2.3 空间分布的不均匀性

持久性有机污染物在水环境中的分布通常是不均匀的。工业区和高度人口聚集的地区通常是POPs的热点，而偏远地区的水体中这些化学物质的浓度可能较低。然而，由于大气输送和水流的影响，即使在没有明显污染源的地区也可能发现POPs。

2.2.4 受季节因素的影响

在某些地区，持久性有机污染物的分布可能受季节性因素的影响。例如，在雨季，雨水冲刷和径流可能会将更多的POPs从土壤和表面输送到水体中。而在干旱季节，由于水体的蒸发，水中的POPs浓度可能会增加[2]。

2.3 迁移途径及机制

首先是水流搬运，持久性有机污染物（POPs）可以通过河流和洋流的运动进行迁移。在河流中，强水流可以将POPs吸附的悬浮颗粒和沉积物上并搬运到下游。在海洋环境中，洋流可以将POPs输送到远离其来源的地区，甚至是其他大洋。其次是吸附与解吸，持久性有机污染物在水环境中的迁移很大程度上取决于其与悬浮颗粒和沉积物的相互作用。一方面，由于POPs的脂溶性往往会吸附到颗粒上；另一方面，环境条件的变化如pH值、温度变化可能导致POPs从颗粒表面解吸，并重新进入水体中。第三是生物传递，生物传递是指持久性有机污染物通过食物链在生物体内的迁移。当底层生物摄取含有POPs的食物或水时，会在体内积累这些化学物质。然后，当这些底层生物被更高级别的生物捕食时，POPs会随着食物链向上传递并在生物体内放大。第四是挥发和大气输送，持久性有机污染物在水体表面与空气的交界面上可能会挥发，随后通过大气输送进行长距离迁移。大气输送使POPs可以跨越国界和地理障碍，最终通过大气沉降再次进入其他地区的水体。最后是拓展分布与沉降，持久性有机污染物也可以通过水体的扩散过程在水柱内部进行垂直和水平迁移，这通常是一个相对较慢的过程。在扩散过程中，POPs也可能与其他溶质发生反应或被微生物分解。此外，POPs吸附的颗粒可能在水中沉积，使其在底部沉积物中积累。

3 持久性有机污染物的检测方法

3.1 传统检测方法

3.1.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法是一种广泛用于分析持久性有机污染物的技术。在这个方法中，样品被加热并转化为气态，然后通过色谱柱进行分离。持久性有机污染物在色谱柱中的保留时间与其化学性质有关。检测器可用于量化通过色谱柱的化合物数量。对于脂溶性高和挥发性有机污染物，如多氯联苯和部分有机氯农药，GC是一种非常有效的分析方法。

3.1.2 液相色谱法(HPLC)

液相色谱法用于分析不易挥发或热敏感的有机化合物。在HPLC中，样品以液体形式通过色谱柱，利用不同化合物与柱填料之间的相互作用进行分离。紫外检测器或荧光检测器常用于检测通过色谱柱的化合物。HPLC特别适用于分析具有极性的持久性有机污染物，如某些农药。

3.1.3 质谱法(MS)

质谱法是一种高度灵敏和精确的检测技术，用于鉴定和量化化学物质。在质谱分析中，化合物被电离并转化为离子，然后根据质量和电荷进行分离。由于每种化合物具有独特的质谱图，因此该方法可用于准确识别持久性有机污染物。质谱法通常与气相色谱或液相色谱相结合（如GC-MS或LC-MS），以提供更全面的分析。

3.1.4 光谱法

光谱法基于化合物对光的吸收或散射特性进行分析。其中，紫外-可见光谱法（UV-Vis）和红外光谱法（IR）是两种常用的光谱分析方法。UV-Vis通常用于检测具有紫外或可见光吸收特性的化合物，而IR则更适用于分析化合物的功能团。光谱法在持久性有机污染物的初步筛选和定性分析中很有用，但通常不如GC或HPLC灵敏和精确。

3.2 生物检测方法

3.2.1 生物标记法

生物标记法是一种利用生物体或生物分子来检测和监测环境中持久性有机污染物的技术。例如，通过分析生物体中的某些生物标记物，可以间接判断环境中持久性有机污染物的存在和水平。这些标记物通常是生物体对污染物暴露的生物化学反应，如DNA损伤、蛋白质表达变化或细胞应激反应。通过检测这些生物标记物的变化，可以评估环境污染的生态风险和潜在的健康影响。

3.2.2 基于酶的检测

基于酶的检测是利用特定酶与持久性有机污染物之间的相互作用来检测这些化合物，这些酶通常能够催化与目标污染物相关的特定化学反应。当目标污染物出现时，酶的活性会发生变化，通常会导致颜色、荧光或其他可检测的信号发生变化。该方法灵敏度高，可用于现场快速检测，但可能受会到其他环境因素的干扰。

3.2.3 生物传感器

生物传感器是一种将生物分子或细胞与物理传感器相结合的技术，用于检测环境中的化学物质。生物传感器通常包括一个生物识别元件，如抗体、DNA探针或酶以及一个信号转换器，如电化学或光学传感器。当生物识别元件与目标污染物结合时，传感器会产生一种可量化的信号，如电流变化或光强度变化。生物传感器具有高灵敏度和选择性，可以用于现场和实时监测。

3.3 先进与新兴的检测技术

3.3.1 纳米材料检测技术

纳米材料检测技术是利用纳米尺度的材料（如纳米粒子或纳米管）增强对持久性有机污染物的检测灵敏度和选择性。由于纳米材料通常具有高表面积与体积比和独特的化学性质，可以被用于高效的吸附剂或信号放大器。例如，金纳米粒子和量子点可以被用于增强光谱信号，从而实现极低浓度的污染物检测。另外，功能化纳米材料可以特异性地吸附和富集目标污染物，从而提高检测效率。

3.3.2 光子晶体光谱法

光子晶体是一种具有周期性介电结构的材料，可以影响通过其的光的传播。通过调节光子晶体的结构和组成，可以实现对特定波长光的选择性反射或透射。在光子晶体光谱法中，光子晶体被设计为对特定污染物敏感，当这些污染物与光子晶体结合时，会引起其光学性质的变化，从而可以通过监测反射或透射光谱的变化来检测污染物。

3.3.3 微流控芯片技术

微流控芯片技术是一种利用微米尺度的通道和腔室来操纵流体和化学反应的技术。由于其微小的尺寸，微流控芯片可以实现高通量、高灵敏度和低试剂消耗的检测。在持久性有机污染物的检测中，微流控芯片可被用于样品的自动化处理、富集、分离和检测。例如，通过结合微流控芯片和光谱或电化学检测，可以实现对水样中微量污染物的快速和高灵敏度分析。

3.4 检测方法的比较与适用性分析

在选择适合的持久性有机污染物（POPs）检测方法时，考虑几种常见和新兴检测技术的比较和适用性是至关重要的。

3.4.1 传统检测方法

优点：气相色谱法（GC）、液相色谱法（HPLC）和质谱法（MS）在检测精度和灵敏度方面具有较高的表现，已经成为实验室标准。光谱法简便且成本较低。缺点：通常需要较多的样品处理步骤和较长的分析时间，可能不适合现场快速检测。适用性：适用于实验室分析和研究以及对精度和准确性要求较高的场合。

3.4.2 生物检测方法

优点：具有较高的灵敏度和特异性，可以提供关于污染物对生态系统和人类健康影响的信息。缺点：可能受到环境条件变化的影响，需要适当的校准和验证。适用性：适用于环境生态风险评估和长期监测。

3.4.3 先进与新兴的检测技术

优点：纳米材料检测、光子晶体光谱法和微流控芯片技术通常具有更高的灵敏度和通量，可以实现快速和微量检测。缺点：可能面临成本、可靠性和标准化等挑战，且在技术成熟度方面可能不如传统方法。适用性：适用于研究和开发以及需要快速或现场检测的场合。

4 问题与挑战

4.1 检测技术的局限性

在水环境中对持久性有机污染物进行检测是一项具有挑战性的任务。虽然目前已经有多种检测方法，但每种方法都有其局限性，可能会影响其某些应用效果。首先是灵敏度和选择性问题，某些传统检测方法，如光谱法，可能在灵敏度和选择性方面受限。当水样中的持久性有机污染物浓度较低时，这些方法可能无法可靠地进行检测。此外，如果样品中含有多种污染物，选择性也成为一个问题，因为一种物质的信号可能会干扰另一种物质的检测。其次是时间和成本效益，高精度的检测方法，如气相色谱和质谱法，通常需要复杂的样品处理步骤以及昂贵的设备和耗材，这不仅延长了分析时间，还提高了成本，因而限制了这些方法在资源有限的环境中应用。第三是环境变量的干扰，环境样品中通常包含复杂的基质，可能会干扰分析结果。此外，环境条件（如温度、pH值和盐度）的变化可能会影响生物检测方法的可靠性和准确性。第四是标准化和校准问题，由于缺乏统一的标准和校准程序，新兴和先进的检测技术在数据质量和可比性方面可能面临挑战，这对于环境监测和风险评估尤为重要。最后是现场检测的挑战，现场检测需要便携式和可靠的仪器，然而许多高精度的检测技术需要实验室环境和专业操作，不适合现场应用。此外，现场检测还需要能够在各种环境条件下保持稳定性和准确性的方法。

4.2 环境样本的复杂性

在水环境中检测持久性有机污染物时，环境样本的复杂性是主要的挑战，这种复杂性主要来自于样本的多样性、多相性和各种干扰物质的存在。首先是样本多样性，水环境中的样本来源多样，可能包括河流、湖泊、地下水、雨水和废水等。不同来源的样本可能具有不同的化学组成和物理特性，这对于检测方法的选择和样本处理具有重要意义。其次是多相性，环境样本中的污染物可能以溶解、颗粒吸附或生物吸附等不同形态存在。这种多相性使样本处理和分析更加复杂，因为可能需要额外的步骤来分离和浓缩不同形态的污染物。再次是干扰物质，环境样本中通常含有大量有机物、无机物和生物物质，这些物质可能干扰持久性有机污染物的检测。例如，某些天然有机物质可能会通过吸附或络合作用影响污染物的检测。最后是空间和时间的变异性，环境样本的组成可能随时间和空间发生变化。季节性变化、地理位置和水文条件等因素可能导致样本的化学和物理特性发生变化，这对于污染物的检测提出了额外的挑战。

4.3 整合多种检测方法的挑战

在水环境中检测持久性有机污染物时，单一检测方法往往无法满足需求，因为这些污染物在性质、浓度和分布上有很大差异。因此，整合多种检测方法以获得更全面和准确的数据至关重要，然而这个过程也伴随着一系列挑战。首先是数据的一致性与兼容性，不同检测方法可能会产生不同类型和范围的数据，将这些数据整合到一个统一框架中需要解决数据一致性和兼容性问题。例如，不同方法产生的浓度数据可能需要转换和进行标准化比较。其次是方法优化与验证，当使用多种检测方法时，每种方法都需要进行优化和验证以确保其准确性和可靠性，这通常需要大量时间和资源，并且需要考虑不同方法之间潜在的相互作用和干扰。再次是技术与资源的限制，整合多种检测方法可能需要使用高级仪器和技术，通常需要高昂的成本。最后是数据处理与解释，处理和解释来自多种检测方法的数据是一项复杂的任务，这可能涉及使用统计分析、建模和其他数据处理技术来提取有用信息。在此过程中，理解和解释数据的上下文和限制至关重要。

5 结语

综上所述，本文综述了水环境中持久性有机污染物检测研究的进展，从分析结果看，在过去的几十年里，POPs检测技术有了显著进步。传统的气相色谱和液相色谱法仍然是主要检测手段，但新兴的生物检测方法和先进的纳米材料检测技术在灵敏度和效率方面展现出巨大潜力。然而，当前的检测方法还面临许多挑战，为应对这些挑战，未来的研究需要在技术开发、优化和整合方面作出更多努力。