砂岩储层黏土矿物溶解实验研究

王春鹏,梅文博,谭章龙,张亚飞,申文杰,张钟浩,邓 拓,王金杰,杨 浩,张 浩

(1. 中联煤层气(山西)有限责任公司,太原 030000; 2. 中联煤层气有限责任公司,北京 100015;3. 中国地质大学(北京),北京 100083)

0 引言

伴随着能源不断开采利用,已探明储量不断减少;对于已经开采或正在开采中的油气田来说,如何提高石油的开采技术非常重要,特别是提高油气田在开采过程中的解堵技术尤为重要。黏土造成的堵塞是其中一种堵塞类型,并且由于黏土矿物质点微小,比表面积大,是低渗透砂岩储层的重要胶结物,其存在和发育对砂岩储层性质具有较大影响。黏土矿物的基本结构单元是硅氧四面体晶体和铝氧八面体晶体[1],具有亲水性[2]、膨胀性[3-4]及吸附性[5]等重要性质。利用这些性质,目前许多人研究了黏土矿物对地层损害的机理,利用XRD,SEM和X射线衍射等手段[6-10]对绿泥石、高岭石和蒙脱石等微观结构进行了分析,得出黏土矿物与部分酸反应速率的快慢,并对不同黏土矿物在不同酸中的反应速率进行了比较[11-14]。这些规律在探讨其机理,并合理地运用其机理对解堵体系具有指导意义。

目前,针对储层解堵这一相关研究,溶解与酸化相比不需要压裂裂缝,施工方便。常用的解堵体系包括化学解堵法、物理解堵法、物理-化学解堵法和生物解堵法4种方法。当前最常见且使用最多的是化学解堵法中的酸液体系[15],使用最多的酸液体系是盐酸体系、土酸体系和氟硼酸体系。目前解堵体系在解决黏土堵塞问题的时候,不仅溶蚀了黏土矿物,而且溶蚀了岩石中石英和长石等对岩石骨架起支撑作用的物质,出现储层岩石不稳定的问题。该文对石英、长石、方解石、高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石7种矿物开展了酸液浓度的影响实验,在此基础上进行了酸液混合的溶蚀实验研究,找到酸液对7种不同矿物的影响因素主次顺序,为黏土矿物的解堵体系浓度选择提供参考,最后针对7种矿物开展了氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠和氯化铵浓度对溶蚀效果的影响实验。

1 实验仪器与试剂

实验仪器:中机测试仪器、恒温水浴箱、恒温干燥箱、扫描电子显微镜、漏斗、铁架台和电子天平等。

实验试剂:石英(北京益利精细化学品有限公司)、钾长石(灵寿县磊诚矿产产品加工厂)、方解石(天津市光复科技发展有限公司)、高岭石(上海麦克林生化科技有限公司)、蒙脱石、伊利石(北京京文化玻商贸中心)、绿泥石(灵寿县硕隆矿产产品加工厂),以上材料规格均为工业级;人造岩心(北京东方智盛石油科技有限公司);盐酸(现代东方科技发展有限公司)、氢氟酸、硅酸钠(北京益利精细化学品有限公司)、氟硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵(上海麦克林生化科技有限公司)和乙酸(北京化工厂),以上材料规格均为化学纯。

2 实验内容及结果

该文对储层黏土矿物酸性进行解堵研究,目标是实现储层的黏土堵塞,增大岩石孔隙度并提高储层渗透率,进而提高采收率,增加效益,控制除去黏土矿物而留下岩石基质的方法是控制黏土矿物的高溶蚀率及基质的低溶蚀率。该文分别进行4种酸单独溶蚀矿物,分析单一酸对矿物的作用,为进一步找到解堵剂配方铺路。

2.1 酸浓度影响

酸液的浓度对于矿物的溶蚀量及反应速率具有重要的影响意义。酸液浓度过低,对矿物的溶蚀效果无法观测,溶蚀率极低;酸液浓度过高,酸岩过度反应,会导致岩石骨架及地层不稳定,同时增加成本。

该文采用6%,8%和10%这3种浓度下的盐酸,研究其对矿物溶蚀的影响。按照矿物与盐酸之比为 0.1 g/mL的比例,将酸液与矿物在塑料杯中混合均匀,然后放入60℃恒温水浴锅中分别反应10 min,30 min,60 min,120 min和720 min,取出混合溶液,过滤,干燥,称重,按照式(1)计算溶蚀率并绘制溶蚀率图,结果如图1～图6所示。

图1 不同浓度盐酸对石英溶蚀率Fig.1 Dissolution rate of quartz with different concentrations of hydrochloric acid

η=(m0+m1+m2)/m0

(1)

式中:η为酸液对试样的溶蚀率,%;m0为矿物初始质量,g;m1为反应前滤纸质量,g;m2为反应结束烘干后滤纸加矿物的总重量,g。

由图1可知,几种浓度的盐酸对石英的溶蚀率均不高,在120 min时,3种浓度的盐酸对石英的溶蚀率均未达到2%;随着时间增加,石英的溶蚀率逐渐增大,在720 min时,10%盐酸溶蚀率最高,达到9.96%。由图2可知,随着浓度的增加,长石的溶蚀率在逐渐增大。在720 min时,10%浓度的盐酸溶蚀率达到24.20%,6%和8%浓度的盐酸溶蚀率达到8.01%和10.05%。由图3可知,盐酸浓度的增加对方解石的溶蚀率影响很大,10%浓度的盐酸溶蚀率更是达到了95%;6%浓度的盐酸溶蚀率也约为75%。由图4可知,随着时间的增长,不同浓度的盐酸溶蚀率均逐步提高,在120 min时,6%浓度的盐酸最大溶蚀率为1.7%;在720 min时,8%和10%浓度的盐酸对高岭石的溶蚀率达到12.34%和19.53%。由图5可知,盐酸对于伊利石的溶蚀效果不是很理想,在120 min时,3种浓度的盐酸溶蚀率仅约为4.3%,但10%浓度的盐酸溶蚀率依然达不到10%。由图6可知,3种浓度的盐酸在120 min时的溶蚀率几乎相同,仅约为2%,初始阶段的溶蚀率都低,随着时间增加,绿泥石的溶蚀率明显增大,表明绿泥石与盐酸反应需要时间,浓度越大,溶蚀效果越好。实验结果显示,随着盐酸浓度的增加,对石英的溶蚀率逐渐提高,需要重视其对岩石骨架的伤害问题,这也是不考虑使用较高浓度盐酸的主要原因,选用 6%～8%的浓度较为适合。

图2 不同浓度盐酸对长石溶蚀率Fig.2 Dissolution rate of feldspar with different concentrations of hydrochloric acid

图3 不同浓度盐酸对方解石溶蚀率Fig.3 Dissolution rate of calcite with different concentrations of hydrochloric acid

图4 不同浓度盐酸对高岭石溶蚀率Fig.4 Dissolution rate of kaolinite with different concentrations of hydrochloric acid

图5 不同浓度盐酸对伊利石溶蚀率Fig.5 Dissolution rate of illite with different concentrations of hydrochloric acid

图6 不同浓度盐酸对绿泥石溶蚀率Fig.6 Dissolution rate of Chlorite with different concentrations of hydrochloric acid

按照此方法,再依次使用不同浓度的氢氟酸、氟硼酸和乙酸对黏土矿物的溶蚀率进行研究,最后得到氢氟酸的适宜浓度为2%～4%,氟硼酸的适宜浓度为6%～8%,乙酸的适宜浓度为1%～5%。

2.2 复合酸液对矿物溶蚀研究

为研究酸液混合后对矿物的溶蚀效果,设计了四因素三水平正交试验。温度设置为60℃恒温,4种酸液混合比例设置为1∶1∶1∶1,矿物质量∶溶液质量为 0.1 g/mL,反应时间设置为 12 h。设水平值1的盐酸浓度、氢氟酸浓度、氟硼酸浓度和乙酸浓度分别为6%,2%,4%和1%,水平值2的浓度分别为7%,3%,5%和3%,水平值3的浓度分别为8%,4%,6%和5%,得到9组设计试验,正交试验溶蚀率计算结果见表1。

表1 正交试验溶蚀率计算结果Table 1 The calculation results of dissolution rate by orthogonal test

对得到的石英正交试验结果进行极差分析,实验计算结果见表2。氢氟酸的极差为0.46,极差最大,表明对石英溶蚀的影响最大,4种酸液对石英溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>氟硼酸>乙酸>盐酸;4种酸液对石英的溶蚀率影响都呈现正相关,即添加量越多,溶蚀率越高;由于石英属于岩石骨架矿物,对其溶蚀率越低对岩石的伤害越小,所以理论最优选择为6%盐酸+2%氢氟酸+4%氟硼酸+1%乙酸。

表2 石英正交试验分析Table 2 Orthogonal test analysis of quartz

按照先正交试验计算溶蚀率后,将长石、高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石溶蚀进行极差分析,得到4种酸液对其黏土矿物溶蚀的影响为:对长石溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>盐酸>氟硼酸>乙酸;对高岭石溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;对蒙脱石溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;对伊利石溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;对绿泥石溶蚀的影响程度依次为氢氟酸>盐酸>氟硼酸>乙酸。

2.3 碱和盐对矿物的溶蚀研究

实验研究了氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠和氯化铵4种物质对不同矿物的溶蚀解除效果。溶液浓度设置为5%和10%,实验温度设置为60℃,矿物∶溶液设置为 0.1 g/mL,反应时间为1 h和2 h,实验选择石英、长石、方解石、高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石7种矿物。根据实验结果绘制图7～图13所示溶蚀率图。

图7 碱和盐对石英的溶蚀率Fig.7 Dissolution rate of quartz by alkali and salt

由图7可知,4种碱和盐溶液对石英出现了负的溶蚀率,并且随着浓度增加,溶蚀率负值呈现增加的趋势;由图8可知,4种碱和盐溶液对长石的溶蚀效果出现负值,浓度越大,溶蚀效果越差;由图9可知,4种碱和盐溶液对方解石的溶蚀率为负值,说明产生了不溶物质;由图10可知,4种碱和盐溶液对高岭石的溶蚀率越低,产生不溶物质越多;由图11可知,4种碱和盐溶液对蒙脱石有微弱溶蚀,随着时间和溶液浓度增大,溶蚀率降低到负值,说明产生新的沉淀物质;由图12可知,4种碱和盐溶液对伊利石的溶蚀率越低,产生不溶物质越多;由图13可知,所选碱和盐溶液的浓度越大,对绿泥石的溶蚀率越低,产生不溶物质越多。以上均表明7种岩石矿物无法通过碱和盐进行溶蚀解除。

图8 碱和盐对长石的溶蚀率Fig.8 Dissolution rate of feldspar by alkali and salt

图9 碱和盐对方解石的溶蚀率Fig.9 Dissolution rate of calcite by alkali and salt

图10 碱和盐对高岭石的溶蚀率Fig.10 Dissolution rate of kaolinite by alkali and salt

图11 碱和盐对蒙脱石的溶蚀率Fig.11 Dissolution rate of montmorillonite by alkali and salt

图12 碱和盐对伊利石的溶蚀率Fig.12 Dissolution rate of illite by alkali and salt

图13 碱和盐对绿泥石的溶蚀率Fig.13 Dissolution rate of chlorite by alkali and salt

3 结论

1)在单一酸液的矿物溶蚀研究中,通过实验结果分析可知,选择盐酸的最佳浓度为6%～8%,氢氟酸的最佳浓度为2%～4%,氟硼酸的最佳浓度为4%～6%,乙酸的最佳浓度为1%～5%。不同酸液对岩心强度的溶蚀影响研究实验结果表明,4种酸均起到了降低岩心强度的作用,其中盐酸的影响最大,使其单轴抗压强度的降低幅度达到20%,氢氟酸次之,乙酸影响最小(约为 5%)。

2)根据酸液混合正交试验结果分析,可得出4种酸液对矿物的影响程度。

石英:氢氟酸>氟硼酸>乙酸>盐酸;

长石:氢氟酸>盐酸>氟硼酸>乙酸;

高岭石:氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;

蒙脱石:氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;

伊利石:氢氟酸>氟硼酸>盐酸>乙酸;

绿泥石:氢氟酸>盐酸>氟硼酸>乙酸。

氢氧化钠、氢氧化钾对矿物的溶蚀效果较差,矿物转化后的产物对溶蚀并没有做到有益的促进,无法满足对矿物的解除。硅酸钠和氯化铵对矿物的溶蚀,不仅没有减少矿物质量,反而增加了矿物质量,并且溶蚀后岩心强度得到提高,说明所选的碱和盐具有稳定矿物的作用。

3)该文提出的储层黏土矿物解除体系为:(2%～4%)氢氟酸+(6%～8%)盐酸+(4%～6%)氟硼酸+(1%～5%)乙酸,根据储层矿物含量,考虑不同酸液对不同矿物的影响主次因素,可在浓度区间调整体系酸液浓度。