植物源生物炭的制备及其对抗生素的吸附研究进展

邹雨桐, 赵静远, 李海霞

(1.海南医学院第一临床学院,海南 海口 571199;2.海南医学院药学院,海南 海口 571199)

生物炭是生物质在缺氧环境下高温(<700 ℃)热解生成的一类富含碳的颗粒物质,具有多孔结构、比表面积大、含氧官能团和矿物元素丰富等独特性质。研究[1]表明,生物炭可以通过孔隙填充作用吸附目标污染物,还可以通过氢键形成、络合、静电作用等机制去除水体中的目标污染物。但生物炭对水体中抗生素等有机污染物的去除存在一定局限性,需要通过物理或化学手段对生物炭进行活化改性以提升其吸附性能。

植物源生物炭是由植物源生物质,如农业副产物及废弃物作为碳源通过一系列活化手段得到的生物炭材料。近年来,抗生素造成的水体环境污染问题受到高度重视,利用植物源生物炭去除水体中的抗生素是一种高效、经济的方法。在此,作者对植物源生物炭的制备方法、活化方法及其对抗生素的吸附研究进展进行综述,分析吸附效果的影响因素,并对植物源生物炭未来的研究方向进行展望。

1 植物源生物炭的制备方法

生物炭的制备方法主要有热解和水热碳化。碳化方式及温度对生物炭的产率、孔径分布、比表面积、表面电荷和表面官能团等影响较大。

1.1 热解

热解是制备植物源生物炭的常见方法,是指在400～700 ℃的高温无氧条件下,将生物质转化为热解气、生物油和生物炭[2]。热解一般分为快速热解、慢速热解,此外,微波辅助热解也是近年来研究的热点。

1.1.1 快速热解

快速热解是指以较快的升温速率(1～100 ℃·s-1)对生物质进行无氧加热,加热温度较高(500～900 ℃),使用的生物质粒径>0.2 mm,生物炭产率比慢速热解的低[3]。快速热解产生生物油的停留时间短(0.5～3 s),生物油含水量<10%、颗粒尺寸<3 mm,且热解蒸气快速淬灭的生物质更有利于快速热解[4]。快速热解的预期产物主要是生物油,可产生约75%的生物油[5]。

1.1.2 慢速热解

慢速热解是指以较慢的升温速率(0.1～1 ℃·s-1)对生物质进行无氧加热,加热温度较低(300～500 ℃),使用的生物质粒径>1 mm[6]。以核桃壳制备生物炭为例,400～600 ℃热解时,共价键断裂导致自由基产生;600～800 ℃热解时,通过缩合反应减少自由基;在上述温度区间内,相同的热解温度下,慢速热解过程中生物炭中的奎宁、酯和酸酐基团的含量大于快速热解过程,而羟基含量相反[7]。

1.1.3 微波辅助热解

微波辅助热解是指利用微波将生物质在无氧条件下加热至400～500 ℃。与传统的制备方法相比,微波辅助热解法具有加热均匀、加热速度快、效率高等诸多优点[8]。微波辅助热解的生物炭产率和质量受微波参数的影响,如在较高的微波功率下可以获得较高的生物油产量,而延长微波辐射时间可以促进多孔生物炭的生成[9]。

1.2 水热碳化

水热碳化是指在水存在下,生物质在150～250 ℃的温度和高压下转化生成生物炭[10]。水的存在不仅可以加速碳化,而且由于水既是反应介质也是反应物[11],其还影响生物炭的元素占比、热值等。水热碳化适用于处理水分含量高的生物质,因为其以水作为反应介质,不需在反应前先干燥[12]。

2 植物源生物炭的活化方法

生物炭的理化性质如比表面积、孔隙率、表面化学基团等是影响其吸附性能的主要因素之一。生物炭活化是通过改变炭材料的孔隙结构或表面官能团等方式,增加其比表面积或吸附位点,从而提高吸附效率[13]。活化方法主要包括物理活化法、化学活化法和复合材料活化法等。不同活化方法得到的生物炭材料的理化性质如表1所示。

表1 不同活化方法得到的生物炭材料的理化性质

2.1 物理活化法

物理活化法常在CO2、水蒸气、O2存在下,在高温(700～1 100 ℃)下煅烧去除炭材料孔隙中的有机物等杂质,以增大生物炭比表面积、提高其表面活性,具有成本较低、不引入杂质、操作简便、易于控制等优点。此外,还有通过紫外辐照法增加酸性官能团数量[21],采用超声法增加生物炭微孔,利用球磨法打断原有化学键、促进新官能团形成等方法。

2.2 化学活化法

化学活化法包括酸活化、碱活化、氧化物活化、磁性介质活化等。酸性活化剂常用草酸、乙酸、盐酸等;碱性活化剂常用KOH、NaOH;氧化物活化剂常用高锰酸钾、过氧化氢,上述试剂均能增加生物炭表面的官能团数量[22],增加吸附位点,其中酸性活化剂、碱性活化剂还能去除生物炭表面及孔隙内的杂质,增大比表面积。

2.3 复合材料活化法

将生物炭与其它材料通过共热解、共沉淀等方式得到的复合材料的理化性质有很大改善,如孔隙率提高、比表面积增大、表面官能团更丰富等。研究[23]发现,负载纳米零价铁可使生物炭的吸附活性提高,对水体中抗生素的吸附能力增强。有研究者将蘑菇渣与大型海藻共热解,其对阳离子染料的吸附能力比单蘑菇渣提高了2.2倍[14,16]。

将生物炭与磁性介质如Fe、Fe3O4等结合,可以显著促进生物炭的沉淀反应,增强生物炭的配位作用以提高其吸附能力[24]。此外,研究[20]发现,生物炭磁化后吸附能力增强是由炭材料表面的官能团改变导致。沈玲芳[25]将农林废弃杉木制备的生物炭磁化后,发现其吸附容量从67.50 mg·g-1升至692.95 mg·g-1,吸附效率大大提升。Nnadozie等[26]以降香黄檀根制备的生物炭包覆磁铁矿纳米颗粒,得到的磁性修饰生物炭对水溶液中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分别为93.95%和52.80%,明显高于未磁性修饰生物炭。

针对粉末生物炭吸附剂回收难的问题,近年来,开发了利用模具辅助成型生物质炭泡沫球吸附剂。Sun等[27]利用苦草废弃物、ZnCl2为原料制备了生物质炭泡沫球,在保证吸附量的同时,其平均回收率达到99.6%。

3 植物源生物炭对抗生素的吸附应用

抗生素可根据其分子结构特点分为典型的四环素类、磺胺类、大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类等。植物源生物炭因其优异的吸附能力目前已被广泛应用于抗生素污染处理中。植物源生物炭的性质(如pH值、比表面积、孔容、阳离子交换能力及挥发性物质、灰分和碳含量)主要受活化方法和原料种类的影响。例如,制备过程中热解温度与生物炭的阳离子交换能力呈正相关[28];采用氧化法活化得到的活性水稻秸秆,吸附效率比先煅烧后酸处理的水稻秸秆下降了约2.5%[29-30]。植物源生物炭对四环素类抗生素的吸附性能如表2所示。

表2 植物源生物炭对四环素类抗生素的吸附性能

生物炭具有pH缓冲能力和阳离子交换能力的电子受体和供体。生物炭的吸附过程包括物理吸附和化学吸附,其中物理吸附是由吸附质与吸附剂分子间作用力引起,而化学吸附主要是形成化学键[33]。Zhu等[34]探讨了KOH活化椰壳对氯霉素的吸附机制(图1),发现其吸附过程为化学吸附,符合准二级吸附动力学方程。

图1 KOH活化椰壳对氯霉素的吸附机制Fig.1 Adsorption mechanism of Chloramphenicol by KOH activated coconut shell

研究[35]发现,生物炭的吸附能力与其碳含量呈正相关,在生物炭表面引入含氧、硫的官能团可以提高其对重金属的吸附。生物炭表面的氢键数量对极性有机物的吸附影响很大,极性基团可以促进生物炭与含电负性元素有机物之间的吸附[36]。孔洞为生物炭提供了活性吸附位点,适当孔径有利于增强吸附能力,例如使用榴莲制备活性炭时,随着孔径的增大,孔洞可能塌陷,造成内部孔隙体积减少,导致吸附能力降低[37]。

4 结语

植物源生物炭不仅来源广泛、制备简便,且活化后的生物炭具有良好的吸附性能。制备方法、生物质原料种类和抗生素结构都会影响生物炭对抗生素的吸附效果,对生物炭进行活化可以增强其吸附性能,在抗生素污染处理领域具有广阔的应用前景。今后的研究可从以下几方面展开:开发可回收废弃物为生物质原料,实现以废治废;适量掺入N、S、P等杂原子以提升生物炭的吸附效果;抗生素药物在生活中普遍使用,生物炭适用抗生素种类还需拓展;加强废弃生物炭的无害化处理和资源化利用,防止二次污染。