基于高能量密度负极焦生产工艺分析

郭 冲

（山东益大新材料股份有限公司，山东 济宁 272400）

目前在市场上的负极材料，有的使用针状焦，还有的使用普焦石油焦或沥青焦。鱼龙混杂，质量参差不齐。即使同为针状焦产品，各厂家产品也质量参差不齐；即使同一家产品，因焦炭塔中不同位置其产品质量也有较大差异。普焦克容量在345 mAh/g 以下，针状焦中低档产品克容量在 353 mAh/g 以下，并且现有的电池在能量密度和质量稳定性上存在难以得到很好的平衡的问题。为了满足电池高能量密度和质量稳定要求，特别是新能源动力类锂离子电池的需要，负极材料克容量在358 mAh/g 以上，因此开发性能更加优异的锂离子电池负极材料原料——新型高能量密度负极焦就显得十分迫切。

1 针状焦概况

针状焦是一种外表呈现银灰色、有金属光泽的多孔固体，它属于碳素材料中的优质品种，它的结构有明显的流纹，略呈卵形，颗粒有很大的长宽比，就像是纤维状或针状的纹理走向，触摸时有一种润滑的感觉（如图1 所示）。针状焦炭具有高碳、低硫、低氮、低灰等特点，在石墨化过程中表现出优异的电化学及机械性能，是一种极易石墨化的高品质炭材料。针状焦的生产是通过液相碳化工艺，在液相碳化的过程中，焦化原料经过不断的热分解和缩聚而成的中间相小球体。在此基础上，该小球体经充分生长、熔融和定向排列，最终形成具有纤维结构的碳质产品，称为针状焦。

图1 针状焦

针状焦起源于海外，存在一定技术壁垒，核心技术仍掌握在海外厂商手中。目前，国产针状焦中低端产能偏多，中高端供应严重不足。从数据上看，国内针状焦产能持续攀升，从2018～2022 年，复合增速率达52%。从2021 年开始，油系针状焦的产能超过煤系。

针状焦主要用于制造锂电池负极材料和超高功率石墨电极。近几年，随着我国负极材料产能增加，用于生产人造石墨负极的针状焦用量大幅增加。根据统计，2020 年，我国的针状焦（包括库存消费）消费总量为7.4×105t，其中，针状焦用于负极材料消费34 万t，用于石墨电极的针状焦4.0×105t，负极材料消费量占比达到45%。

2 高能量密度负极焦生产工艺技术方案

（1）将原料油以及中间相成核剂混合后作为焦化原料，与换热器换热后，再经加热炉加热，然后进入焦炭塔内发生裂解和缩合反应，通过放热及吸热进行裂化得到高能量密度负极焦（原料油选自催化裂化油、石油重油中的至少一种）。

（2）在使用前首先对原料油进行多相梯级分离，将不利于生成针状焦的物质，如催化剂粉末、游离碳、杂质、沥青质、热稳定性低碳烃等去除。中间相成核剂为针状焦细粉，由制粉设备粉磨针状焦得到。制备中间相成核剂所使用的针状焦选自针状焦生焦、针状焦煅后焦或用针状焦制造的石墨中的至少一种，优选为针状焦生焦。中间相成核剂的粒度D50 为3±0.5μm，用量为以原料油质量计0.5%～1.5%，优选为1.0%。

（3）具体步骤如下：①原料油进入焦化装置，再将原料油与中间相成核剂的混合物依次送入柴油-原料油换热器、蜡油-原料油换热器换热到280 ℃；②将混合物送入原料缓冲罐，由原料泵提升压力，进入加热炉对流段，并将其预热到300 ℃，然后再将其送入分馏塔，在此过程中，将与从焦炭塔顶的热油气接触换热，再将，原料油中蜡油以上重馏分与热油气中被冷凝的循环油一同流入分馏塔塔下，再由加热炉的进料泵抽出，送入加热炉的辐射部分进行加热；③被加热到要求温度后的物料形成高温油气，进入焦炭塔发生裂解、缩合反应，最后生成高能量密度负极焦（针状焦）和焦化油气。在加热炉对流段后、辐射段前、辐射段注入除氧水，以防止炉管结焦。加热炉辐射段加热采用变温控制，变温范围为450～500 ℃，优选为470～500 ℃。焦炭塔压力采用变压控制，变压范围为0.4～0.5 MPa，循环比控制在0.4～0.5，根据不同生产温度，不同生产压力调整循环比。④本方案采用原料油与中间相成核剂混合制备高能量密度负极焦，中间相成核剂可增加最终制得产品的克容量，加快反应速率，提高产品收率，本方法具有生产成本低、产品质量好、收率高的优点。

3 具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本方案，下面将对本方案实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，图2 是对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图介绍。

图2 焦化装置的结构示意图

图中，1：第一原料油罐，2：第二原料油罐，3：柴油-原料油换热器，4：蜡油-原料油换热器，5：原料缓冲罐，6：加热炉，7：第一焦炭塔，8：第二焦炭塔，9：分馏塔。

3.1 实施例

以催化裂化油浆经多相梯级分离处理后得到的精芳烃油作为原料油，以针状焦制造的石墨的粉末作为中间相成核剂，制备高能量密度负极焦，其中中间相成核剂的粒度分布满足下表1。

表1 中间相成核剂的粒度分布（单位：μm）

具体制备步骤如下：

（1）原料油进入第一原料油罐1 和第二原料油罐2，停留4 h；然后将中间相成核剂加入第二原料油罐2 中，使其与原料油混合，最终第一原料油罐1、第二原料油罐2 混合，得到以原料油总质量计含1% 中间相成核剂的混合物，混合物依次进入柴油- 原料油换热器3 和蜡油- 原料油换热器4 换热到280 ℃；

（2）混合物进入原料缓冲罐5，经原料泵升压后，进入加热炉6 对流段，预热至300 ℃后分两路进入分馏塔 9 塔底和第六层换热板上，与来自焦炭塔塔顶的430 ℃热油气接触换热；原料油中蜡油以上的重馏分与热油气中被冷凝的循环油一起流入分馏塔9 塔底，在340 ℃下经过滤后由加热炉进料泵抽出，送至加热炉6 辐射段加热；分别在加热炉6 对流段后、辐射段前、辐射段注入除氧水，以防止炉管结焦；加热炉6辐射段加热采用变温控制，变温范围为470～500 ℃，470 ℃开始进料，4 h 升温至485 ℃，恒温进料9 h，然后1 h 升温至500 ℃，并继续恒温进料10 h；

（3）经过加热炉6 对流段和辐射段，物料被快速加热到要求温度并形成高温油气，高温油气通过四通阀进入第一焦炭塔7 和第二焦炭塔8，焦炭塔压力采用变压控制，485 ℃之前压力控制在0.5 MPa，之后压力下调至0.4 MPa，循环比控制在0.5，生焦周期为48 h，高温油气在焦炭塔内由于高温和长停留时间，发生裂解、缩合、生成中间相小球、复球、广域中间相等一系列反应，最后生成各向异性的针状焦和焦化油气，即得高能量密度负极焦。

3.2 实施例

以针状焦生焦的粉末作为中间相成核剂，制备高能量密度负极焦，其中中间相成核剂的粒度分布同样满足表1，原料油和具体制备步骤同实施例1。

3.3 实施例

以针状焦煅后焦的粉末作为中间相成核剂，制备高能量密度负极焦，其中中间相成核剂的粒度分布同样满足表1，原料油和具体制备步骤同实施例1。

3.4 对比例

不使用中间相成核剂制备针状焦，原料油和其余制备步骤同实施例1。按照GB/T24533 规定，对实施例1～3 及对比例1 制备的针状焦进行检测，检测结果如下表2 所示。

表2 针状焦检测结果

可以看出，当中间相成核剂为1%针状焦石墨粉时，产品石墨化度及克容量均较高，可满足新能源动力类锂离子电池的需要，但石墨粉成本较高。当中间相成核剂为1%针状焦生焦细粉时，指标基本接近，且成本较低，可广泛应用。

4 负极材料的发展趋势

（1）石墨负极的优化。离子掺杂可有效改善材料的功率特性、循环稳定性，包覆处理可以有效地抑制粒子长大，并进一步提升其电子电导率，从而达到提高其电化学性能的目的。

（2）新型化。为了使锂离子动力电池的能量密度不断提高，未来负电极材料的重点发展方向将转向新型碳活性物质以及合金材料和硅碳复合材料，提高嵌锂容量。

（3）材料纳米化。碳纳米管和石墨烯是其中的代表，分散的球形纳米结构具有较高的比表面积，可以显著提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。

锂离子电池负极是将负极活性物质碳材料或非碳材料、胶粘剂、添加剂混合成糊状胶粘剂，均匀地涂在铜箔两面，然后烘干滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。锂电石墨负极包含了两种类型，一种是天然石墨负极，另一种是人造石墨负极，在生产这两种负极材料时，所涉及到的上游原料就是石墨矿以及焦材料。天然石墨及焦原料是制备锂离子电池用石墨负极的重要基础材料。当前，我国针状焦的生产实践中，普遍存在着品质不稳定、焦炭强度低、焦粉含量偏高等问题。尽管所制备的针状焦已经被大量地应用于高、超高功率的石墨电极的制备，但仍无法大规模地应用于大口径超高功率的石墨电极的制备。近年来，国内对针状焦的研究与开发从未停止过，使其产品的品质得以持续的提升，使其能够稳定的运转，使其品质得到持续的改善。

5 结语

综上所述，随着社会经济的快速发展，需要大量的高功率电极以及超高功率电极。针状焦质量的差距和针状焦需求的增加加快了针状焦的发展速度，在针状焦的研发和生产中，研发人员越来越意识到针状焦生产的难度，并不断加大研发力度，建设小试、中试装置，以获得实验数据来指导生产。在此背景下，用于高功率电极以及超高功率电极生产对高能量密度针状焦的需求也在快速增长，因此应采取措施增加原材料来源，通过技术改造提高针状焦生产技术，相信在不久的将来会生产出好的针状焦，以满足日益增长的生产需求。