重型商用车燃料电池堆耐久性能与衰减机理研究

乔兴年，王彦波，时保帆，唐 亮，杨国华

(1.山东国创燃料电池技术创新中心公司，山东潍坊 261061；2.国家燃料电池技术创新中心，山东潍坊 261061)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)相对于传统能源具有工作效率高、功率密度大、启停速度快、清洁等优点，被认为是取代化石燃料最具有潜力的清洁能源之一[1]。燃料电池作为氢能应用的重要载体，它可以解决电力和能源短缺问题，也可以解决交通领域所产生的污染和碳排放等问题[2-3]。然而，电堆的耐久性和可靠性依然制约其广泛大规模的商业化应用。

在过去几十年里，研究人员一直致力于膜电极的研究，对整堆真实运行衰减机理研究较少。电堆在不同工况下的寿命是不同的。在稳态工况下电堆寿命可以达到5 000 h 以上，在动态工况下的寿命将大大缩减，这远远低于美国能源部(DOE)规定的商用车辆10 000 h、乘用车5 000 h 的寿命要求[4]。

在汽车交通领域的应用，电堆主要在动态组合工况下运行。动态组合工况下电堆的快速变载和启停，会发生催化剂团聚[5]、碳腐蚀[6]、膜降解[7-9]和双极板腐蚀等衰减行为，这会大大缩短其使用寿命。因此，研究电堆在动态综合工况下耐久性能衰减机理非常有意义[10-12]。

众多国内外研究中，许多研究人员着重分析短堆在耐久运行中衰减机理和老化行为[13-14]，并没有采用整堆进行耐久过程衰减机理分析。Pei 等在100 节短堆上进行了500 h 加速耐久试验。随着耐久时间的推移，性能明显劣化，阻抗成倍增加，Pt 平均粒径增加了3 倍[15]。楚天阔等采用3 节电堆进行了2 500 h 耐久性测试，探索了电堆的可逆退化并发现Pt 的氧化是电堆性能退化的主要原因[16]。大部分研究工作仅限于研究单电池或短堆耐久过程衰减机理，缺乏对整堆耐久性试验后MEA 中降解行为的理解。因此，对整堆的耐久性退化机理的全面认识仍然有限。

本文基于C-WTVC 改进的组合工况对某60 kW 电堆进行1 036 h 耐久性考核，并对耐久后的电堆进行拆解分析其衰减机理，有助于对新能源燃料电池汽车实际应用中性能衰减行为的理解与认识，对促进燃料电池大规模商业化应用起到至关重要的作用。

1 试验

1.1 电堆及运行条件

试验采用的燃料电池堆是由240节单电池组装而成，额定功率为60 kW，如图1 所示。膜电极采用商业产品，活性面积为300 cm2，阴阳极采用Pt/C 催化剂，搭载总量为0.5 mg/cm2，双极板采用石墨双极板，阳极采用蛇形流道，阴极采用直行流道。

图1 电堆试验图

本试验于燃料电池测试平台(Greenlight G900)上进行，该设备操控系统可实现氮气吹扫和保压功能，可独立操作，电堆工作条件设置参数如表1。

表1 台架运行条件

1.2 电堆测试工况

本试验参考国标GB/T18386-2017 中C-WTVC 工况进行设计制定电堆耐久测试工况，基于燃料电池所匹配车型的应用场景，计算车型在其典型路谱中瞬态需求功率，得到“功率-时间”瞬态工况曲线；将工况谱中加载、减载过程采用线性拟合为固定加、减载率，小幅频繁变载区拟合为恒定值，且拟合前后满足能量、功率段分布，最大、小边界要符合燃料电池极化曲线中使用范围，最后根据国标中车辆类型的特征里程要求，最终完成电堆耐久测试工况的设计。

根据重型商用车实际工作场景特点，长时间高功率特征明显，结合燃料电池稳态工况点的设计，确定工况循环中怠速工况点为60 A，巡航工况点为360 A，整个循环时长为3 716 s。耐久测试的负载工况如图2 所示。试验过程重点监控四个基准电流点60、100、160、219 和360 A 下，平均单体电压随时间的变化情况。

图2 车用动态循环工况谱(电流-时间)

1.3 表征手段

耐久试验结束后，对电堆进行拆解，取3 片膜电极进行分析(1#，67#，205#)，对其进行极化曲线、高频阻抗测试；采用循环伏安测试(CV)，计算各节单电池的电化学活性面积(ECSA)的变化，获得催化剂活性衰减情况。采用透氢电流密度测试(LSV)，表征耐久前后膜电极的氢气透过率；采用扫描电子显微镜(SEM)分析膜电极表面形貌和厚度变化；采用透射电子显微镜(TEM)来分析催化剂粒径的变化。

2 结果与分析

2.1 耐久前后性能分析

基于C-WTVC 改进的组合工况对电堆进行耐久循环测试，评价电堆耐久性能。整个测试过程未加入任何性能恢复的启停策略，从而加速考核电堆的耐久性能。

1 036 h 组合工况耐久循环试验过程中，按照不同时间节点进行极化曲线测试。图3 为循环过程极化曲线变化图。如图3 所示，电堆运行1 036 h 后在不同负载时功率小幅降低。额定电流360 A 下，耐久初始时电堆平均单体电压为0.703 V、功率60.67 kW，1 036 h 耐久后平均单体电压为0.674 V、功率58.168 kW，单体电压衰减为4.13%。从图4 平均单体电压变化图可以看出，电堆整体输出性能稳定，并未出现性能拐点，整体处于良好的水平。

图3 循环过程极化曲线对比

图4 不同负载下平均单体电压随时间变化

图5 为耐久初始和1 036 h 后的极化曲线变化图，耐久初始时电堆在360 A 下，输出功率为60.67 kW，1 036 h 耐久且性能复试结束后，进行耐久后极化曲线测试，输出功率为58.17 kW，衰减率为4.12%。

图5 耐久初始和1 036 h后极化曲线对比

图6 所示为1 036 h 耐久后不同电流密度下单体电压衰减变化图。从图6 可以看出，在0 A/cm2电流密度下，耐久后开路电压异常衰减5.33%。总体上看，不同电流密度下的电压衰减速率不同，在1 036 h 的耐久性试验过程中，燃料电池堆的平均电池电压总体上随电流密度的增加呈缓慢增大趋势；在高速巡航工况点360 A 下，电堆单体电压衰减最大为4.86%，说明耐久工况中高速巡航工况对电堆的寿命影响较大。

图6 1 036 h耐久后不同电流密度下单体电压衰减率

2.2 耐久后膜电极拆解分析

根据膜电极位置将电堆分为三部分：前端、中端、尾端，分别选取第1 片、第67 片、第205 片膜电极进行分析，对电堆拆解的膜电极进行电化学性能测试、阻抗测试、催化层厚度测试、Pt 粒径测试，评价膜电极的性能与结构之间的变化情况。

图7 为膜电极性能与高频阻抗图。从图7 中可以看出，耐久后的膜电极性能有一定的衰减，而膜电极在不同电流下的高频阻抗变化较小，表明燃料电池质子交换膜与Pt 催化层的接触良好，导电性能维持不变。图8 为膜电极透氢电流密度图谱。从图8 可以看出，耐久后的膜电极透氢电流密度均比参考样增加，主要因为随着耐久时间增加，膜电极中的质子交换膜会出现一定程度的降解，导致膜电极的氢气透过率显著增加。

图7 膜电极性能与高频阻抗

图8 膜电极透氢电流密度

为考察单电池拆解后膜电极ECSA 的变化，将膜电极组装单电池进行CV 测试。图9 为膜电极耐久前后阳极和阴极的CV 曲线测试，ECSA 计算值如表2 所示。从图9 和表2 可以看出，在耐久试验结束后，膜电极1#和205#的阳极催化剂ECSA 变化不明显，67#膜电极的阳极催化剂ECSA 减少16%。从图9 和表2 可以得出膜电极阴极催化剂ECSA 衰减较大，膜电极1#、67#和205#的阴极催化剂ECSA 分别下降38%、39%、40%。

表2 阴阳极电化学活性面积

图9 膜电极阳极(a)和阴极(b)CV曲线

为表征耐久后质子交换膜的厚度、阴阳极催化层的厚度变化，对膜电极1#、67#、205#进行SEM 测试。从图10 和表3可以看出，膜电极中质子交换膜的厚度、阳极催化层厚度与标准样对比基本无变化，而阴极催化层厚度分别减薄28%、17%、29%左右，但载量没减，一部分是催化层厚度被压缩了，另一部分是由于碳部分腐蚀造成催化层结构变化。

表3 膜电极厚度 μm

为研究阴阳极催化剂在1 036 h 耐久后粒径的变化，采用TEM 进行表征，如图11 所示。从图11 和表4 中可以看出，耐久前后阳极催化剂粒径基本没有变化，而阴极催化剂的粒径明显增大，说明在综合工况下，阴极的Pt 颗粒会随着时间的增加而增大，比表面积减小，Pt 表面活性位点较少，这是导致电堆性能衰减的主要原因。

表4 阴阳极催化剂粒径 nm

图11 阴阳极催化剂TEM图

3 结论

综上所述，基于C-WTVC 改进工况对某60 kW 电堆进行动态车载工况下1 036 h 耐久性循环测试，对耐久后电堆拆解的膜电极衰减机理进行了深入分析与研究。

(1)在额定电流下，电堆的平均单体电压衰减4.31%。经过耐久后阳极催化层厚度和粒径无明显变化，而阴极Pt 粒径明显长大，造成电化学活性面积明显减少，加速了Pt 颗粒的团聚以及流失，导致电堆性能衰减，影响电堆的使用寿命。

(2)车载动态工况下电堆耐久性需要考虑优化提升阴极催化剂的耐久性，减小铂颗粒的团聚现象，同时要强化质子交换膜的机械耐久性。当今研究的重点是不断提高燃料电池堆在实际应用中的耐久性。