破裂的碳纳米笼负载硫制备锌硫电池正极材料

张 钊，汪德伟

(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021)

为应对全球碳排放难题，我国已积极进行能源结构转型调整，对新型储能材料的要求越来越高[1]。目前锂离子电池的研究已接近理论比容量，能量密度也很难得到突破[2]。水系锌离子电池因具有成本低、安全性高等优点已逐渐成为新的研究热点[3]，但其受制于正极材料的发展，锌离子电池的储能能力难以提升。目前常用的正极材料有活性炭、锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等，这些材料均依赖于他们特殊的结构和吸附能力实现电荷存储，电池反应中缺乏转化机制[4]。锌硫电池以单质硫作为电池的正极材料。硫的理论比容量高达1 675 mAh/g，且成本低廉，是一种优秀的电池正极材料[5-6]。锌硫电池虽然可以使容量得到突破，但是还面临许多问题，锌硫电池中的硫单质属于绝缘体，其本身导电性极差，在充放电过程中产生的硫化物会脱入电解液中形成穿梭效应，导致电池容量保持率低。通过电池反应生成的硫化锌会使电池正极体积膨胀，导致正极结构坍塌。此外其还面临着循环稳定性差，枝晶生长快等问题[7]。针对这些问题，Li等[8]使用碳纳米管负载单质硫，在一定程度上提升了锌硫电池的容量，但是碳纳米管的比表面积低，不能使硫得到有效负载；Zhang 等[9]使用普鲁士蓝类似物作为正极材料增加反应的活性位点，起到催化作用的同时也加强了对硫化物的吸附，使电池容量得到提高，但其中不可控的副反应仍是影响电池稳定性的重要因素。本实验使用了一种以破裂的碳纳米笼负载单质硫的方法，制备出具有高比容量和高循环稳定性的水系锌硫电池，其中以柠檬酸钾钠为前驱体，用高温碳化法制备出高比表面积的破裂碳纳米笼，通过熔融渗透法使硫单质均匀分散于碳材料的孔隙结构中，达到硫负载的目的，其中柠檬酸钾钠具有自活化效应，可以直接碳化得到高比表面积的破裂碳纳米笼，碳材料的丰富孔隙结构对硫原子起到支撑和吸附作用，有效地改善了电池在充放电过程中出现的“穿梭效应”和由正极材料膨胀导致的正极结构坍塌，使电池的容量和循环稳定性都有所提高。

1 材料和方法

1.1 材料

柠檬酸钾钠一水合物，由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)提供，分子量为582.48；升华硫，由上海麦克林化科技有限公司提供，分子量为582.48；醋酸锌七水合物，由上海麦克林生化科技有限公司提供，分子量为219.51；硫酸，由国药集团化学试剂有限公司(中国上海)提供，分子量为98.078；无水乙醇，由国药集团化学试剂有限公司(中国上海)提供，分子量为46.07；导电炭黑，由国药集团化学试剂有限公司(中国上海)提供，分子量为12；聚四氟乙烯微粉，由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)提供；不锈钢集流体和锌片，由广东清远金属材料有限公司提供；去离子水为实验室自制。

1.2 BPCs 制备

如图1 所示，以柠檬酸钾钠一水合物为前驱体，通过一步碳化法得到破裂的碳纳米笼(BPCs)，由于柠檬酸钾钠中的钾离子在高温碳化过程中形成钾蒸汽，因此该前驱体具有自活化效应。称取10 g 柠檬酸钾钠一水合物置于玛瑙研钵中，研磨20 min得到均匀白色粉末，将研磨后的前驱体放置在钢玉坩埚中，于真空管式炉内以5 ℃/min 的升温速率加热至800 ℃，并保温2 h，在此过程中通入氩气作为保护气体。将退火后的材料研磨成细粉状并分散于去离子水中，加入1 mol/L H2SO4至过量，以除去碳材料中的杂质，再用去离子水将样品洗至中性，经过抽滤、烘干得到破裂的碳纳米笼(BPCs)。

图1 BPCs-S材料制备过程

1.3 BPCs-S 制备

BPCs 与升华硫按质量比2∶1 分别称取100 和50 mg，将二者在研钵中研磨20 min 以充分混合。混合后的样品放入真空固相反应釜中，在马弗炉内以2 ℃/min 的升温速率加热至160 ℃以使单质硫充分进入BPCs 的孔隙结构中。将退火后的样品称重得144 mg，该样品的硫负载量即为30%，标记其为BPCs-S。

1.4 水系锌硫电池的组装

BPCs-S 与导电炭黑、粘结剂(PTFE)按8∶1∶1 的质量比均匀分散于无水乙醇中并超声分散10 min 得到分散均匀的浆料，将浆料均分涂覆在不锈钢集流体上并于60 ℃鼓风干燥箱中烘干12 h 得到Zn-S 电池正极材料，保证每个电极片上硫的负载量为0.9 mg。组装Zn-S 电池时以打磨光滑的锌片作为负极材料，以玻璃纤维作为隔膜，按正极壳、正极片、隔膜、负极材料、垫片、弹片、负极壳的顺序依次组装，用封口机将电池封装得到Zn-S 电池。

2 结果与讨论

2.1 分析仪器

场发射扫描电子显微镜(SEM)，由卡尔蔡司(上海)管理有限公司生产，型号为SIGMA500；透射电子显微镜(TEM)，由日本电子株式会社生产，型号为JEM-2100F；X-射线衍射仪(XRD)，由日本理学株式会社生产，型号为Smart Lab；热重分析仪(TG)，由瑞士梅特勒托利多公司生产，型号为TGA/DSC 1/1100 SF；比表面积测试仪(BET)，由麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司生产，型号为ASAP2460；X-射线光电子能谱仪(XPS)，由Thermo Fisher Scientfic,England 生产，型号为KAlpha；电化学工作站，由上海辰华仪器有限公司生产，型号为CHI660E；蓝电测试仪，由武汉市蓝电电子股份有限公司生产，型号为LAND CT2001A。

2.2 结构分析

图2 为BPCs 的SEM 和TEM 图像。其中，图2(a)展示的是低倍数下扫描电镜图，可以看出材料呈破裂的笼状，且各片层相互连接，这种结构是由柠檬酸钾钠的自活化效应造成的。由图2(b)可以看出在笼状结构的表面还存在孔洞，说明该材料也具备介孔结构，孔径结构丰富。图2(c～d)的TEM 图像展现出该材料是由片状碳围成的破裂纳米笼结构，且高倍图像也展现了材料中微孔结构的存在，与SEM 图反映的结构相符。

图2 (a-b)BPCs的SEM图片和(c-d)BPCs的TEM图片

图3(a)中显示的分别为S、BPCs 和BPCs-S 的XRD 图谱，a1 为升华硫的XRD 衍射峰，负载后的XRD 图谱a3 相对于a1其中而言，其中S 所对应的峰消失，整个图谱呈现非结晶态，说明单质硫已经完全负载进入BPCs 的孔隙结构中。a2，a3两个样品均在23°和42°出现两个衍射峰，分别对应碳材料的(002)和(101)晶面，其中负载后的样品BPCs-S 的衍射峰更大，是由碳和硫的衍射峰相叠加而造成的。在10°以下的扫描角度中，BPCs 材料的衍射峰较强，说明其具有丰富孔隙结构[6]，验证了SEM 的结果，而BPCs-S 在此角度范围内的衍射峰强度明显下降，这是由S 元素的负载导致多孔碳材料的孔隙率下降。图3(b)为BPCs 和BPCs-S 两个样品的热重分析图，由图可以看出在从34 ℃加热至800 ℃的过程中，BPCs 样品的质量损失为11.08%；BPCs-S 样品的质量损失为42.33%且质量下降拐点出现在155 ℃。由此可以推断出BPCs-S 为BPCs负载单质硫后的样品，经过计算可得出硫负载量为31.25%。图3(c)为负载前后两个样品的氮气吸脱附(BET)曲线的对比，由图可以看出在硫负载之后，样品比表面积有明显下降，由负载前的743.36 m2/g 下降至109.68 m2/g，且在相对压力(p/p0＜0.1)的范围内，负载后样品失去了急剧上升的趋势，说明负载后材料孔径结构减少。这进一步验证了S 单质负载进入了碳材料的孔隙结构中，使得碳材料比表面积下降。BPCs 孔径分布较广，其分布范围在0.5～7.5 nm 和20～30 nm 之间，同时具有微孔、中孔和大孔结构，孔隙结构丰富。而S 负载后的BPCs-S 材料中，孔径主要分布于0.5～2.5 nm 之间，中孔和大孔结构消失，与氮气吸脱附曲线反映情况相符。图3(d)为BPCs 和BPCs-S 样品的XPS 图谱分析，XPS 总谱中可以看出在负载前图谱中只有C、O 两种元素，而负载后的材料XPS 全谱中显示出了C、O、S 三种元素，验证了硫元素在碳材料中的负载。

图3 (a)S、BPCs、BPCs-S的XRD对比图；(b)BPCs和BPCs-S的热重对比图；(c)BPCs和BPCs-S的氮气吸脱附曲线和BPCs、BPCs-S的孔径分布对比图；(d)BPCs和BPCs-S的XPS全谱对比图

2.3 电化学分析

本实验中，BPCs-S作为电池的正极材料，以打磨均匀的锌片作为负极材料，以1 mol/L Zn(CH3COO)2溶液为电解液组装水系锌离子电池，分别进行循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、倍率性能测试和循环稳定性测试，如图4 所示。

图4 (a)BPCs-S在不同扫速下的CV曲线；(b)BPCs-S在不同电流密度下的GCD曲线；(c)BPCs-S的倍率性能曲线；(d)BPCs-S在电流密度为2 A/g下的循环稳定图

图4(a～b)为以S 负载30%的BPCs-S 样品作为正极材料所测试的CV、GCD 曲线。在不同扫速的CV 曲线中，均出现了一对对称的氧化还原峰，且氧化峰出现在1.46 V，还原峰出现在0.01～0.77 V 的电压范围内，扫速越低，出现还原峰的范围越宽。在不同电流密度下GCD 曲线中可以看出，在充放电过程中均会出现氧化还原平台，扫速越低，放电平台电压范围越大，这与CV 曲线所反映的信息相对应。其中在0.5 A/g的电流密度下，电池放电比容量能达到1 592 mAh/g，接近于硫单质的理论值，正是碳材料与硫单质所共同贡献的容量，也说明在此过程中碳的孔隙结构大大提高了硫的利用率。库仑效率可达到79%，当电流密度达到5 A/g 时，仍具有722 mAh/g 的放电比容量，拥有非常好的倍率性能。图4(c)所展示的是由BPCs-S 作为电池正极材料所组装成的水系Zn-S 电池的倍率性能曲线，电流密度分别为0.5(0.3C)、1 (0.6C)、2(1.2C)、3(1.8C)、4(2.4C)和5 A/g (3C)(硫的理论比容量为1 675 mAh/g，1C=1.675 A/g)，图中电池比容量呈阶梯型衰减，与GCD 曲线相对应。当电流密度回到0.5 A/g 时，放电比容量还能达到1 240 mAh/g。图4(d)为电流密度为2 A/g 时的循环稳定性测试，由图可以看出，在稳定性测试中电池的充放电库仑效率接近于100%，初始循环比容量为1 253.7 mAh/g，当稳定循环1 000 次后，放电比容量仍能保持在918.5 mAh/g，容量保持率达到73%，具有优秀的循环稳定性。

2.4 机理分析

推测Zn-S 电池的充放电反应方程式如下：

为了验证Zn-S 电池的反应机理，本实验采用XRD 原位测试的方法对不同充放电电压下的正负极材料进行XRD 测试。如图5(a)所示，电池充电电压达到1.6 V 时，图谱中没有出现ZnS 所对应的衍射峰，电池放电电压达到0.01 V 时，XRD 图谱相对于1.6 V 时出现了三个明显的衍射峰，刚好与ZnS 的衍射峰位置相对应，电池再次充电到1.6 V 时，这三个衍射峰消失，证明了电池在充放电过程中有可逆的中间产物(ZnS)生成。图5(b)为Zn-S 电池反应过程中不同充放电电压下锌负极的XRD图谱，图中金属锌的(002)晶面发生了明显变化，当放电至0.01 V 时，该晶面衍射峰峰值明显低于其他电压，这是由于充放电过程中单质锌溶解/沉积不均匀造成的。

图5 不同反应电压下的正极(a)和负极(b)XRD图

3 结论

本实验采用柠檬酸钾钠一水合物直接碳化得到破碎的碳纳米笼(BPCs)，由此作为硫单质的载体，通过熔融渗透法使硫元素充分均匀地进入BPCs 的孔隙结构中，得到正极活性物质(BPCs-S)，其中碳的孔隙结构不仅对硫元素的负载起到了吸附作用，还对正极材料的膨胀起到了支撑作用，为电池的ZnS 提供了反应场所，有效地提高了电池的稳定性。通过一系列电化学测试发现，当电流密度为0.5 A/g 时，电池放电比容量高达1 592 mAh/g，在以2 A/g 的电流密度进行循化稳定测试时，电池在循环1 000 次后仍能保持918.5 mAh/g 的放电比容量，容量保持率高达73%。