环烷基减二线馏分油生产环烷基橡胶增塑剂N4006的工艺研究

许海龙，宋君辉，焦祖凯，张翠侦

（中海油化工与新材料科学研究院，山东 青岛 266500）

环烷基橡胶增塑剂的芳烃含量小、环烷烃含量大，其具有与橡胶相容性好、环境友好性强等特点，被广泛用于热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丁苯橡胶（SBR）等合成橡胶的充油、加工等领域[1-2]。

目前，环烷基橡胶增塑剂主要采用高压加氢工艺进行生产，与传统工艺（溶剂精制、白土精制等）产品相比，高压加氢工艺产品的品质较为优异[3]。

何萍等[4]为了改善环烷基橡胶增塑剂的光、热稳定性，对高压加氢法生产环烷基橡胶增塑剂的工艺条件进行优化，以稠油减二线和减三线馏分油为原料油生产光、热稳定性优异的环烷基橡胶增塑剂，其工艺路线为：原料油→高压加氢处理→临氢降凝→蒸馏切割→深度加氢脱芳→光、热稳定性优异的环烷基橡胶增塑剂产品。

中国石化荆门石化公司以中间基原油减二线馏分油为原料，通过糠醛精制、酮苯脱蜡、2段加氢补充精制工艺生产出环烷基橡胶增塑剂产品[5]。

中国石油克拉玛依石化公司采用3段高压加氢工艺，生产出高品质环烷基橡胶增塑剂产品。工艺路线为：减三线馏分油→糠醛精制→3段高压加氢→白土精制→加入光、热稳定复合添加剂，最终得到各项品质优异的环烷基橡胶增塑剂产品[6]。

中海油富产优质的环烷基原油，其环烷烃含量大、倾点低，是生产环烷基橡胶增塑剂的优质原料。本工作利用中海油渤海某生产基地的环烷基减二线馏分油，采用自制和市售催化剂，通过3段高压加氢工艺，制备关键指标满足HG/T 5085—2016《橡胶增塑剂环烷基矿物油》要求的环烷基橡胶增塑剂N4006（以下简称N4006）产品。

1 实验

1.1 原料油性质及产品性能指标

采用的原料油即环烷基减二线馏分油的性质如表1所示，Cp，CN和CA分别为链烷烃、环烷烃和芳烃的碳原子数占总碳原子数的比例。由表1数据可知：该环烷基馏分油的芳烃及环烷烃含量较大、倾点较低，是制备环烷基橡胶增塑剂的优质原料；但该环烷基馏分油的酸值及硫、氮等非理想组分含量较大，其需要通过加氢工艺进行精制和脱除非理想组分。

表1 原料油的性质Tab.1 Properties of raw oil

N4006产品满足HG/T 5085—2016要求的关键性能指标如表2所示。

表2 N4006产品的关键性能指标Tab.2 Key performance indicators of N4006 product

1.2 催化剂

催化剂涉及加氢处理、临氢降凝、非贵金属补充精制及贵金属补充精制催化剂，具体如表3所示。

表3 催化剂种类Tab.3 Types of catalysts

3种自制催化剂的主要理化性质如表4所示。

表4 自制催化剂的理化指标Tab．4 Physical and chemical indexes of self-made catalysts

1.3 试验装置及工艺流程

本试验在300 mL连续固定床高压加氢试验装置上进行，各工艺参数均由分布式控制系统（DCS）精确控制，温度控制精度为±0.5 ℃，现场装置系统压力采用高分尾气减压系统自动控制。反应器顶部和底部装填惰性瓷球（保证原料油物流分布均匀且对催化剂床层进行支撑），中间装填加氢催化剂。试验氢为经高压脱氧、分子筛脱水的高纯氢，采用氢气一次通过的工艺流程，具体试验装置及流程如图1所示。

图1 加氢试验装置及工艺流程Fig.1 Hydrogenating test device and process flow

1.4 技术路线及试验过程

1.4.1 技术路线

原料油→加氢处理→临氢降凝→贵金属补充精制/非贵金属补充精制→贵金属补充精制→N4006。

1.4.2 试验过程

加氢处理。在高氢分压、高温条件下，在加氢处理催化剂的催化作用下，原料油发生加氢饱和、开环等反应，脱除其中大量的芳烃类和含氧、硫、氮的化合物等非理想组分[7-8]。

临氢降凝。加氢处理生成油进入临氢降凝反应器，进行临氢降凝反应，以降低倾点而改善油品的低温流动性。典型环烷基油品的低温凝固现象为粘温凝固，主要为油品分子在低温下运动粘度变大导致的流动性变差。采用含有择型分子筛的临氢降凝催化剂，选择性的使能进入催化剂孔道的高凝点长直链烃类发生裂化反应，变成低凝点烃类，进而降低油品的倾点[9]。

补充精制。经加氢处理-临氢降凝反应得到的生成油中仍含有少量芳烃，这些芳烃会严重影响产品的光、热稳定性，需通过加氢补充精制脱除。分别在还原态贵金属补充精制、硫化态非贵金属补充精制催化剂的催化作用下，在高氢分压、较高温度条件下发生芳烃饱和、开环反应，脱除油品中存在的少量芳烃等非理想组分，改善产品的光、热稳定性[10-11]。

对经加氢处理-临氢降凝-补充精制工艺得到的加氢生成油进行馏分切割，切除轻组分，得到运动粘度、倾点、开口闪点及光、热稳定性等关键性能合格的N4006。

2 结果与讨论

2.1 加氢处理-临氢降凝试验

采用自制的ZQC/LC催化剂，固定反应压力为15 MPa，氢油体积比为1 000∶1，空速为0.34 h-1/2.0 h-1，考察反应温度对加氢生成油硫含量、氮含量、倾点等关键性能的影响，确定制备补充精制段合格原料的合适工艺条件，试验数据如表5所示。

表5 加氢处理-临氢降凝试验数据Tab.5 Test data of hydrotreating-hydrodewaxing

从表5可知：随着加氢处理及临氢降凝反应温度的升高，生成油的硫含量、氮含量、CA、芳香烃含量均呈减小趋势；同时，倾点逐渐降低，低温流动性逐渐变好。当加氢处理/临氢降凝反应温度为370/370 ℃时，加氢生成油的硫含量和氮含量均小于2 mg·kg-1，满足贵金属催化剂进料要求；倾点低于－18 ℃，达到N4006产品指标要求。

2.2 补充精制试验

经加氢处理-临氢降凝反应得到的生成油中仍含有少量的芳烃，需通过高压加氢补充精制工艺脱除。采用表5中1-4生成油大样为原料，开展补充精制试验。

2.2.1 采用贵金属催化剂A补充精制

采用市售贵金属催化剂A开展加氢补充精制试验，固定反应压力为15 MPa，氢油体积比为800∶1，空速为0.8 h-1，试验数据如表6所示。

表6 采用贵金属催化剂A补充精制试验数据Tab.6 Test data of supplementary refining using precious metal catalyst A

从表6可知：反应温度不低于230 ℃时，得到的目标产品的光、热稳定性优异，运动粘度、倾点合适，关键性能满足N4006指标要求；同时，CA及芳香烃含量为零，这是因为油品中残留的少量芳烃在高压、高温、氢气环境下发生充分的芳烃饱和反应，芳香烃转化为环烷烃，部分开环生成链烷烃；但是收率较小，不足80%，且橡胶增塑剂的最理想组分含量CN较小，CP却较大，说明在该催化剂的催化作用下，油品发生了较为强烈的开环及裂化反应，损失了部分理想组分。

在催化剂A催化作用下，可以得到关键性能合格的N4006产品，但目标产品的收率及CN相对较小。

2.2.2 采用贵金属催化剂B补充精制

采用市售贵金属催化剂B开展加氢补充精制试验，固定反应压力为15 MPa，氢油体积比为800∶1，空速为0.8 h-1，试验数据如表7所示。

表7 采用贵金属催化剂B补充精制试验数据Tab.7 Test data of supplementary refining using precious metal catalyst B

从表7可知，反应温度不低于230 ℃时，得到的目标产品的光、热稳定性和运动粘度等关键性能满足N4006指标要求，且收率和CN相对较大，说明原料油主要发生了较为充分的芳烃饱和反应，开环、裂化反应强度适中，贵金属催化剂B作为N4006产品的补充精制催化剂较为合适。

橡胶增塑剂补充精制催化剂的主要作用为芳烃深度饱和，大多为具有加氢和开环/裂化功能的双功能催化剂。加氢功能是由铂、钯等金属活性中心提供，而酸性中心提供裂化功能[12]。中等酸度的酸性中心即可使环烷烃开环，如果酸性中心的酸性过强，会使开环后的产物发生二次裂化，目标产品的收率及CN减小。因此，双功能催化剂的加氢和开环/裂化功能要在芳烃饱和与开环的反应中达到适当的平衡，即在能够满足一定环烷烃开环的裂化活性的前提下，尽量提高催化剂的加氢饱和活性[13-15]。

2.2.3 采用非贵金属催化剂R-贵金属催化剂B补充精制

采用自制的非贵金属催化剂R开展加氢补充精制试验，固定反应压力为15 MPa，氢油体积比为800∶1，空速为0.5 h-1，试样数据如表8所示。

表8 采用非贵金属催化剂R补充精制试验数据Tab.8 Test data of supplementary refining using non-precious metal catalyst R

从表8可知：随着反应温度的升高，目标产品的收率和CN逐渐减小，光、热稳定性逐渐变好；但当反应温度不低于300 ℃时，随着反应温度的升高，产品的光、热稳定性变化不明显，未达到N4006指标要求；同时，当反应温度为320 ℃时，目标产品的收率减小及运动粘度下降较为明显，裂化反应显著加强。

综上所述，采用非贵金属催化剂R难以制备出光、热稳定性合格的N4006产品。

因此，以产品的收率相对较大、性能较优的2-8全馏分条件样品为原料，采用贵金属催化剂B进行二次补充精制试验，固定反应压力为15 MPa，氢油体积比为800∶1，空速为2.5 h-1，试验数据见表9。

表9 采用贵金属催化剂B二次补充精制试验数据Tab.9 Test data of secondary supplement refining using precious metal catalyst B

从表9可知，当反应温度不低于230 ℃时，目标产品的光、热稳定性及其他关键性能均达到指标要求，即一次非贵金属补充精制生成油经贵金属补充精制，在较大空速（2.5 h-1）下可得到关键性能均达到HG/T 5085—2016要求的N4006产品。

3 结论

（1）以环烷基减二线馏分油为原料，采用自制加氢处理-临氢降凝催化剂ZQC-LC，可以得到硫含量和氮含量满足贵金属补充精制进料要求且倾点较低、芳烃含量较小的2段加氢生成油。

（2）以2段加氢生成油为原料，分别采用市售贵金属催化剂A和B，通过高压加氢工艺，均可得到关键性能达到HG/T 5085—2016要求的N4006，其中采用贵金属催化剂B的N4006的收率更高。

（3）以2段加氢生成油为原料，采用自制非贵金属催化剂R难以制备出光、热稳定性合格的N4006。

（4）以2段加氢生成油为原料，采用非贵金属催化剂R-贵金属催化剂B，通过高压加氢工艺，在较高贵金属补充精制空速（2.5 h-1）下可得到关键性能均达到HG/T 5085—2016要求的N4006；与全部使用贵金属催化剂相比，该工艺催化剂成本较低。