悬浮液进样-石墨炉原子吸收光谱法测定固体饮料中的铅

宗雅楠，宗 伟，张智明，高 霄

(1 西安石油大学，陕西 西安 710065；2 咸阳市产品质量监督检验所，陕西 咸阳 712000；3 淳化县环境监测站，陕西 咸阳 711200)

铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，它会对机体心血管系统、神经系统、肾和肝、生殖系统、呼吸系统、骨骼等产生比较多的危害[1]。人体中铅的主要来自于食品、日常饮食用具、大气污染、学习用品及玩具、装饰物等方面，其中来自于食品中的铅最多[2]。因此对于食品中铅的检测就显得尤为重要。GB 2762-2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》[3]对铅的限量做了要求。目前有大部分文献采用悬浮液进样研究的研究内容集中在大米等粮食作物中，很少有人对固体饮料中的铅进行研究。由于固体饮料含有丰富的营养价值，而且不易变质、口感好、便于携带，市场前景良好[4]，深受广大消费者欢迎，因此对于固体饮料的检测非常重要。林津等[5]在2017年利用电感耦合等离子体质谱法测定固体饮料中有害元素的含量，并对其来源进行分析，发现固体饮料中由原辅料引入有害元素污染风险较高，而由食品添加剂引入有害元素污染风险较低。目前食品中铅的检测主要是根据GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》来进行检测，此标准第一法石墨炉原子吸收光谱法涉及的前处理方法有湿法消解、压力罐消解、微波消解三种方法。翟硕莉、杨敏、邓桂添等[6-8]通过不同前处理方法比较，发现微波消解精密度更高，且安全系数也高。但是微波消解法存在一定的弊端，蒙舒婷[9]通过对比不同的前处理方法，发现微波消解法耗材昂贵，且消解样品类型有限，对于脂肪含量较高的样品不能完全消解，导致测定结果偏低，能同时处理的样品量较少，且存在一定的安全隐患。因此一批学者尝试寻找更优的前处理方法，悬浮进样法作为一种新型前处理方法从而进入研究视野。邓勃等[10]在电热原子吸收光谱分析中进样技术的进展发现悬浮进样法可以缩短样品预处理时间、试剂用量小、玷污和挥发损失小。但是目前关于悬浮进样的研究大多数是单一的选用0.1%～0.2%的曲拉通X-100溶液或琼脂溶液作为悬浮剂制备相应的悬浮液进行检测，在此悬浮剂的基础上对悬浮液的浓度、稳定性、加入不同浓度的酸、干燥温度、灰化温度、原子化温度进行优化，除此之外，还有一部分文献致力于研究不同的基体改进剂及条件优化实现良好的检测结果，而对于混合悬浮剂的研究却寥寥无几。因此本文通过对琼脂溶液和曲拉通溶液混合液进行探究，并对比不同样品悬浮液效果，建立了悬浮液进样-石墨炉原子吸收光谱法测定固体饮料中的铅的方法，为悬浮剂的改进提供新思路。

1 材料与方法

1.1 仪器设备与主要试剂

240FS AA石墨炉原子吸收光谱仪，配有全自动进样器，美国Agilent公司；超纯水机；微波消解仪；电加热板；Pb空心阴极灯、标准石墨管、超纯水器；万分之一电子天平；超声波清洗器；多元素标准溶液ICP分析用(100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

曲拉通TritonX-100(乳化剂 OP-10，分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢铵(GR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；琼脂粉(生物试剂)，北京奥博星生物技术有限责任公司；乙醇(无水乙醇)，山西同杰化学试剂有限公司；硝酸(优级纯)，德国Merk公司。

实验所用玻璃器皿及聚四氟乙烯消解罐使用前均用20%硝酸溶液浸泡24 h，用超纯水冲洗干净，再入烘箱中烘干后使用。

1.2 悬浮液进样-石墨炉原子吸收标准曲线

1.2.1 标准工作曲线配制

精密吸取多元素标准溶液适量，用5%硝酸溶液逐级稀释至ρ(Pb)=1 μg/mL；吸取200 μL铅标准溶液于10 mL的带盖具塞比色管，先加入1 mL曲拉通酸溶液(见2.2.2)，再加入9 mL琼脂溶液。直接用手混合摇匀后静置；设定仪器检测时自动稀释的铅标准系列为：0.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L、10.0 μg/L、12.0 μg/L、16.0 μg/L和20.0 μg/L。

1.2.2 样品悬浮液的制备

曲拉通溶液：称取0.15 g曲拉通于2 000 mL烧杯中，再用量筒量取1 000 mL超纯水，将超纯水倒入烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器中进行超声。待完全溶解后存放备用。

琼脂溶液：称取0.15 g琼脂于2 000 mL烧杯中，再用量筒量取1 000 mL超纯水，将超纯水倒入烧杯中，放置加热炉上加热，待煮沸后冷却，冷却后倒入量筒定容至刻度线。值得注意的是，在配制琼脂溶液时，琼脂溶液微沸后冷却，冷却后再继续加热少许时间，确保形成稳定的悬浮液。

曲拉通酸溶液：取2 mL硝酸于100 mL容量瓶中，再用上述曲拉通溶液进行定容，后移至超声波清洗器超声，待完全溶解后存放备用。

称取约0.2 g固体饮料于10 mL具塞塑料管中，在含有样品的具塞管中先滴加1 mL无水乙醇，使样品完全溶解，再分别加入1 mL曲拉通酸溶液，最后用琼脂溶液定容至刻度。待定容好后直接用手摇匀或超声，待测。用配好的悬浮液进行定容，同时处理空白溶液。

选取不同类型的固体饮料作为研究对象。

1.3 仪器工作条件及参数

测定铅：波长 283.3 nm，狭缝宽度0.5 nm，灯电流10 mA(升温程序见表1)，氘灯扣除背景吸收。

表1 石墨炉原子吸收分光光度计最佳工作条件表Table 1 Optimal operating conditions for graphite furnace atomic absorption spectrophotometer

2 结果与分析

2.1 悬浮剂的选择

通过文献[11-15]研究发现：在悬浮液进样研究中，大多数学者选择的悬浮剂为单一的0.1%～0.2%琼脂溶液或曲拉通X-100溶液，这其中悬浮剂浓度以0.15%居多。因此本文采用0.15%的琼脂溶液和0.15%的曲拉通X-100酸溶液作为悬浮剂，然后通过标准曲线的线性、标准物质等方法进行准确性验证，具体验证结果见表2。

表2 不同悬浮剂的线性及标准物质测定值Table 2 Linear and quality control sample determined content values for different suspensions

单一使用0.15%的曲拉通X-100溶液作为悬浮液，制备的样品悬浮液泡沫较多，需要使用消泡剂，吸光度较低，测定样品值偏高，不能很好地测定固体饮料中的铅含量；而琼脂溶液相对于0.15%的曲拉通X-100溶液，泡沫较少，能够很好地溶解样品，但是测定样品值偏低。因此本实验综合两种悬浮剂的特性，不同于以往研究中单一使用琼脂溶液或曲拉通X-100溶液的做法，而是选择0.15%琼脂与0.15%曲拉通X-100酸溶液混合作为悬浮剂。此外，在溶解样品时发现直接加入悬浮剂处理样品，样品容易有结块，不能完全溶解，影响检测效果。经过试验发现在处理样品时加入1 mL无水乙醇对其进行溶解，可以很好解决溶解问题。综合以上结果，本文先用无水乙醇溶解，再制备出不同于以往研究中使用的样品悬浮液。相对于微波消解法，这种新型悬浮液的样品处理方法不需要使用辅助仪器，且可大批量处理样品，成本相对较低。

2.2 方法准确度检验

2.2.1 标准曲线与检出限

按实验方法对空白溶液连续测定11次，计算出空白溶液的标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限为0.077 μg/kg，悬浮液测定固体饮料中的铅在0～20 μg/L的范围内，工作曲线呈良好线性关系，相关系数为0.998 5。

2.2.2 不同样品处理方法测定结果对比和加标回收率

按1.3仪器工作条件测定标准系列及待测样品。以线性拟合方式绘制标准工作曲线，读出相应固体饮料中Pb浓度值，计算固体饮料中 Pb的含量。具体检测结果如表3所示。本实验通过对3种固体饮料进行不同浓度的加标，发现加标回收率在89.4%～109.2%范围内。该被测组分含量符合GB/T 27404-2008中附录F.1对回收率的要求。通过对比国标中微波消解法与悬浮进样法对固体饮料中铅元素的检测结果发现两者数据相对标准偏差较小，相对标准为1.1%～7.2%。然而微波消解在消解过程中必须使用微波消解仪，微波消解仪一次性只能处理7个，且消解完成后还必须通过加热板进行赶酸，处理时间较长，而且容易污染。悬浮液进样则可在定容完成后直接进行测定，且一次性可以处理多个样品。

2.2.3 标准物质分析和方法精密度

表4为该方法对标准物质进行测定的结果，通过石墨炉原子吸收光谱法检测的结果与证书认定值的比较发现铅含量符合证书认定值。表5为取样品一份，连续测定7次，用EXCEL计算样品含量及精密度值。根据GB/T 27404-2008中F.3对于精密度的被测组分含量在10 mg/kg的范围内，实验室内变异系数的参考范围为7.5%，本次实验精密度为2.89%，从而验证了本方法的准确性，适用于固体饮料中铅的测定。

表5 方法精密度Table 5 Method precision

3 结 论

本研究采用固体悬浮液进样-石墨炉原子吸收光谱法对固体饮料中的铅进行了定量分析，采用0.15%的琼脂溶液和曲拉通X-100酸溶液混合液作为悬浮剂，在用悬浮剂定容前先加入无水乙醇使样品完全溶解的一种新型样品悬浮液，并通过标准曲线线性、检出限、精密度、加标回收率、标准物质以及和国标中的微波消解法的对比对其进行方法验证。发现该方法在处理过程中不需要使用辅助设备，无污染，还可以进行大批量处理，节省了成本和时间，同时也为粉末状的样品悬浮进样液的制备提供了一种新思路。