基于酸性红染料的杨木单板高色牢度常温染色

徐锦 芈聪慧 迟文锐 朱琦浩 王立娟

摘 要：为解决工业上木材染色耗费大量能源且染色单板色牢度差的问题，从提高杨木与染料的结合牢度入手，采用木材纤维醚化改性的方法，增强杨木与染料的相互作用。将带正电的季铵盐基团接枝到木材纤维上，木材纤维与染料通过离子键作用，成功制备了高色牢度的常温染色杨木单板。木材纹孔及导管上均匀地沉积了大量染料颗粒。改性过程中纤维素的结晶形态未发生改变，且染色单板的结晶度有所提高。染色单板出现新的吸收峰以及N元素价态变化，证实木材与染料通过离子键结合。ΔE（总色差）和上染率较传统煮沸染色分别提高5.607和17.38%。耐日光性能优异，日晒24 h时，ΔE为7.702±0.625。染料的结合强度高，水洗前后ΔE和水洗液吸光度分别是传统染色单板的16.97%和5.19%。研究结果为解决实际生产中木材染色温度高、酸性染料染色材日晒牢度低的问题提供了思路。

关键词：杨木；染色效果；常温染色；高色牢度；季铵化

中图分类号：TS65 文献标识码：A 文章编号：1006-8023（2023）06-0081-07

High Color Fastness Dyeing of Poplar Veneer at Normal

Temperature Based on Acid Red Dye

XU Jin， MI Conghui， CHI Wenrui， ZHU Qihao， WANG Lijuan

（Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology， Ministry of Education，

Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract： In order to solve the problems that wood dyeing consumes a lot of energy in industry and the color fastness of dyed veneer is poor， starting from improving the binding fastness of poplar to dye， the interaction between poplar and dye was enhanced by etherification modification of wood fiber. The wood fiber was grafted with positive quaternary ammonium salt group， which interacted with dye through ionic bond， and the dyed poplar veneer with high color fastness was successfully prepared at normal temperature. A large number of dye particles were uniformly deposited on wood pits and vessels. The crystalline morphology of cellulose did not change during the modification， and the crystallinity of dyed veneer increased to some extent. The new absorption peaks and the change of valence state of N element appeared in the dyed veneer， which confirmed that wood and dye were bonded by ionic bond. The ΔE （total chromatic aberration） and dye-uptake were increased by 5.607 and17.38%， respectively， compared with traditional boiling dyeing. The light fastness was excellent， when exposed to light for 24 hours， ΔE was 7.702±0.625. The bonding strength was high， the ΔE before and after washing and the absorbance of washed solution were 16.97% and 5.19% of the traditional dyed veneer， respectively. The results of this study provided an idea for solving the problems of high temperature of wood dyeing and low light fastness of acid dye dyed wood in actual production.

Keywords：Poplar; dyeing effects; normal temperature dyeing; high color fastness; quaternization

收稿日期：2023-02-12

基金項目：国家自然科学基金项目（32071693）。

第一作者简介：徐锦，硕士研究生。研究方向为木材功能性改良。E-mail：1223908186@qq.com

*通信作者：王立娟，博士，教授。研究方向为木质基功能材料。E-mail：donglinwlj@163.com

引文格式：徐锦，芈聪慧，迟文锐，等.基于酸性红染料的杨木单板高色牢度常温染色[J].森林工程，2023， 39（6）：81-87.

XU J， MI C H， CHI W R， et al. High color fastness dyeing of poplar veneer at normal temperature based on acid red dye[J]. Forest Engineering， 2023， 39（6）：81-87.

0 引言

我国林木资源匮乏，天然珍贵树种尤其短缺。人工林生长快、生长量高、材质稳定，能有效缓解我国天然林商业性禁伐以来日益加剧的木材供需矛盾。然而，人工林木材存在颜色单一、不均和纹理不清晰等缺陷。为实现其高值化利用，需要通过染色技术改良低质材，模拟名贵木材的材色，从而提高木材的视觉特性和装饰性能，满足消费者对木制品顏色多样性的要求。

常用的染料有酸性染料、碱性染料、直接染料和活性染料等，其中酸性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全，以及染色均匀、工艺简单的优点。采用酸性染料对木材进行染色时，一些染料分子与纤维的结合力不强，例如，酸性大红3R、酸性橙Ⅱ和酸性棕G主要通过物理吸附（范德华力和氢键）与木材结合，在一定条件下容易发生解吸，导致染色木材的色牢度较差。此外，木材中的纤维素和酸性染料在水溶液中均带负电，二者的排斥作用也造成染料利用率较低。传统方法中加入大量电解质来促染，提高了染料对纤维的上染率，但也带来了环境挑战。合适的固色方法对于提高染料上染率和色牢度也很重要。目前，最常用的方法是对木质材料进行预处理，使木质纤维与染料接触更加充分。王春灿等采用冻融循环预处理的方法显著提高了杉木木材的上染率。段新芳等研究发现壳聚糖预处理能提高木材表面的染色效果，其助染机理是与木材结合的壳聚糖分子的氨基与酸性染料上的磺酸基以离子键结合，形成磺酸盐。王晓倩等研究了水热和NaOH预处理对杨木单板染色和阻燃性能的影响，结果表明，3种预处理方式均提高了单板的渗透性和上染率。为了进一步改善木材染色时色牢度差、能耗高和污染大的问题，有必要继续寻找一种简单高效且绿色的新方法。

本研究以杨木单板为研究对象，提出一种基于季铵化改性提高染色单板色牢度的方法。通过在木材纤维上接枝季铵盐阳离子基团改善染料的润湿及溶解性，并使木材与酸性染料产生静电作用，从而大幅提高染色单板的固色性。同时，全面分析了染色单板的形貌、组成和稳定性，为提高染色材日晒牢度和木材常温染色提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

杨木单板，德华兔宝宝装饰新材股份有限公司提供，规格为90 mm×90 mm×6 mm；30%过氧化氢，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硅酸钠（分析纯），天津市天力化学试剂有限公司；乙醇（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠（分析纯），天津市天大化学试剂厂；环氧氯丙烷（分析纯），天津市大茂化学试剂厂；三乙胺（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；酸性红染料，美国亨斯迈公司，其结构式如图1所示。

1.2 主要仪器

扫描电镜（Quanta 200），红外光谱仪（Nicolet-iS50），X射线衍射仪（X'Pert3），X射线光电子能谱仪（K-Alpha），色度仪（CM-2600d），恒温水浴锅（HH-2），电热恒温鼓风干燥箱（GZX-9140MBE），数显pH计（pH-100），紫外可见分光光度计（UV-2600），日晒气候试验仪（YG611）。

1.3 试验方法

1.3.1 漂白

选取纹路相近的杨木单板，称重备用。混合5% HO、0.5% NaSiO、1.5% NaOH制备漂白液，在60 ℃条件下以浴比100∶1（漂白液与木材质量比）对木材进行漂白，1 h后取出漂白单板，并用大量去离子水洗去残液。

1.3.2 季铵化改性染色

将环氧氯丙烷与三乙胺以摩尔比1∶1.1混合，并加入与三乙胺等体积的50%乙醇水溶液，45 ℃条件下反应3 h，得到反应液。将浸泡在1.5% NaOH中润胀2 h的漂白单板置于反应液中，65 ℃条件下反应3 h，得到季铵化单板。然后，将季铵化单板浸于0.4 g/L酸性红染液中常温染色4 h，结束后，用大量蒸馏水冲洗木材，放入50 ℃烘箱中烘干，得到季铵化改性染色单板（染色单板）。

1.3.3 传统染色方法

在0.4 g/L酸性红染液中滴加硫酸，直至pH约为2.7。将漂白单板浸入浴比为100∶1的染液中，煮沸染色6 h，期间每隔一段时间补加染液以维持浴比，染色完成后，用大量蒸馏水冲洗木材，放入60 ℃烘箱中烘干，得到传统染色单板。

1.4 表征分析与性能测试

1.4.1 表征分析

使用红外光谱仪对试样的化学结构进行分析测试，扫描范围4000～500 cm，分辨率4 cm，扫描次数32次。

使用X射线衍射仪分析试样的晶体结构，扫描范围2θ=5～50°，扫描速度4（°）/min。根据Segal方法计算纤维素的结晶度（C）。

C=[（I-I）/I]×100% 。    （1）

式中：I是（002）晶面衍射強度，代表纤维素的结晶区；I是无定形区衍射强度。

用导电胶将干燥后的样品固定在样品台上，真空喷金后，利用扫描电子显微镜观察其横切面和弦切面的微观形貌，加速电压5 kV。

采用Ｘ射线光电子能谱仪对试样进行元素分析，利用Avantage软件进行分峰拟合以确定元素价态，采用20%Lorentzian-Gaussian半峰宽自动拟合。

1.4.2 色度测试

采用国际照明委员会CIE （1976） -Lab色度学空间表色系统，用色度仪分别测量杨木单板、漂白单板和染色单板表面颜色。表面色差ΔE计算公式如下

式中：ΔE为总色差；ΔL为明度差；Δa为红绿指数色度差；Δb为黄蓝指数色度差。

1.4.3 耐光色牢度测定

将染色单板置于氙灯光源下暴晒，每隔2 h取出，用测色仪测量其色度值。测试条件：温度范围（30±5） ℃，湿度范围（30±5）%RH，辐照度（1.25±0.03） W/m。

1.4.4 上染率测定

首先测定酸性红的紫外可见吸收光谱，如图2所示，其最大吸收波长为501.2 nm，在该处测定标准曲线：y=0.011 7x+0.012 3。

随后分别测定各染液染色前后在501.2 nm处的吸光度。用下式计算上染率

式中：Y为上染率，%；C和C分别为染色前后染液的浓度，mg/L。

1.4.5 结合强度测试

将染色单板放入50 mL蒸馏水中，煮沸30 min后取出，烘干后测量其色度值，与水洗前的色度值进行对比算出色差值，并用紫外可见分光光度计测量水洗液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 FITR与XRD分析

由图3（a）可知，3 343 cm处为羟基OH的伸缩振动峰，2 921 cm处为甲基、亚甲基的CH伸缩振动峰，1 736 cm处为木质素的CO伸缩振动峰，1 589 cm处为苯环的骨架伸缩振动峰，1 245 cm处为木质素中酚醚键的伸缩振动峰。漂白处理后，1 736 cm峰消失，1 245 cm峰明显减弱，表明漂白过程氧化并部分脱除了木质素。季铵化改性后，1 460 cm处和1 062 cm处出现新峰，分别对应于N（CH）中CN的伸缩振动和季铵盐的骨架振动，证明季铵盐成功接枝到木材上。染色后，在1 392 cm处和713 cm处检测到磺酸基的振动峰。

图3（b）在16.2°、22.7°和35.1°处测出特征衍射峰，分别对应于纤维素（101）、（002）和（040）晶面的衍射带 。漂白处理后，纤维素衍射峰增强，根据式（1）计算，杨木单板结晶度为56.42%，漂白单板结晶度升至62.13%。原因是漂白过程去除了部分木质素，纤维素相对含量增加，造成结晶度升高。季铵化单板结晶度为58.72%，低于漂白单板，可能是季铵化改性过程中加入的氢氧化钠破坏了纤维素结晶区。染色后，单板的结晶度再次上升，达到67.32%，可能与木材纤维和染料之间的静电作用有关。

2.2 微观构造观察

图4为经过不同处理的杨木单板的微观形貌，由图4可以看出，杨木单板表面粗糙，胞间层致密，导管壁上呈现每列纹孔特征，纹孔膜明显，纹孔内及附近有一些内含物。漂白处理后，木材纤维松软，孔隙增加，纹孔膜脱落，内含物大大减少，提供了足够的染色通道。季铵化改性后，纤维和导管壁上出现颗粒状结构，可能是季铵盐的聚集体。酸性红染色后，单板表面和纹孔内均匀附着大量染料颗粒，表明染色效果良好。

2.3 XPS分析

由图5（a） XPS全谱显示，C、O、N的结合能分别为284.7、530.9、400.5 eV。在图5（b）中，398.8 eV和401.4 eV处的峰分别对应氮的三元和四元价态，证明了季铵化改性的发生。前者可能来源于木材本身或季铵化改性过程中混入的三乙胺。XPS结果进一步证实了FTIR分析。

图5 XPS谱图

Fig.5 XPS spectra

2.4 杨木单板、漂白单板和染色单板的色度参数

由表1可知，漂白处理后，单板的L（明度指数）从80.819增加到94.414，表明其明度大大增加，a（红绿指数）和b（黄蓝指数）明显下降，整体上看，漂白单板颜色均匀，有利于后续的染色处理。经酸性红染色后，单板的L显著下降，a和b大幅上升，其中a从-2.401上升到50.560，表明单板颜色变红，结合样品图来看，酸性红染色效果良好。ΔE（总色差）表明，漂白和染色均使杨木单板的颜色发生了显著变化。

2.5 染色单板的日晒色牢度

由图6可知，随着日晒时间的延长，2种染色单板的色差值逐渐增大。从日晒4 h开始，传统染色单板的色差值始终大幅高于季铵化改性染色单板，表明日晒对季铵化改性染色单板的色牢度影响较小。日晒24 h时，季铵化改性染色单板的色差值为7.702±0.625，较传统染色单板下降13.43%，说明季铵化改性染色单板的耐日光性能更优。

2.6 染料的结合强度

由表2可知，季铵化改性染色单板水洗前后色差值小于5，视觉变化不明显。季铵化改性染色单板水洗前后色差值和水洗液吸光度分别是传统染色单板的16.97%和5.19%，充分说明季铵化改性染色中木材对酸性红染料的结合强度高于传统煮沸染色。

由表3可知，季铵化改性染色的上染率较传统染色提升了17.38%，色差值提高了5.607，显然，酸性红对季铵化单板的染色效果更好。结合2种染色单板水洗前后的照片来看，相较于传统染色单板，季铵化改性染色单板水洗前后色差不明显。

3 循环染色

按照1.3.2中的方法得到第1次染色单板。根据残液吸光度将第1次使用后的染液补充到初始质量浓度，再进行第2块单板的染色。第3次染色方法同上。色差值均由循环染色单板与第1次染色单板对比计算。

由表4可知，酸性红3次循环染色得到的染色单板色度参数变化不大，第3次循环染色单板的色差值仅为4.964±1.322。随着染液循环次数的增加，染料上染率逐渐下降，但第3次循环时仍达到76.31%，明显大于传统染色法的第1次上染率66.82%。该酸性红染色方法循环使用效果良好，有利于节约染料，减少废水排放，符合实际生产中可持续发展的要求。

4 结论

本研究提出了一种提高木材染色单板色牢度的策略，其常温染色效果良好，色差值和上染率较传统煮沸染色分别提高17.38%和5.607%。本方法染色的杨木单板具有优异的日晒色牢度，日晒24 h时，染色单板色差值为7.702±0.625。漂白预处理脱除了部分木质素和半纤维素，增加了木材纤维与染料的接触面积。红外和XPS结果表明，木材与染料通过离子键结合。结合强度测试表明，季铵化单板对酸性红染料的结合强度明显高于传统煮沸染色。本方法循环染色效果理想，有利于節能降耗，更符合国家绿色发展理念。本研究为提高染色材色牢度提供了新思路。

【参 考 文 献】

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