碳酸钙原位合成改性杨木单板及胶合板性能研究

施江靖，陈红*，叶交友，张雨湉，吴智慧，詹先旭

(1. 南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037； 2. 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，浙江 湖州 313200)

木材作为一种可再生、可自然降解的生物质材料，一直以来被广泛应用于建筑、包装和家具等多个领域，然而木材的易燃性是阻碍其应用领域扩展的重要原因，木材阻燃处理成为解决这一问题的重要手段。木材阻燃主要是需要降低木材燃烧速率，减少或阻滞火焰传播速度以及加速燃烧表面的炭化，处理后的木材除了需要具备良好的阻燃性能，还应基本保留木材原有的优良特性[1]。

目前木材阻燃处理主要有阻燃剂浸渍、无机物嵌入和表面贴面及涂层等方法[2-4]，前两者都是为了将木材转变为难燃物质，从而延缓着火点，降低热释放速率。阻燃剂浸渍法目前常用卤系阻燃剂、金属类阻燃剂、磷-氮系阻燃剂及硼系阻燃剂等[1]，但有些阻燃剂在处理木材和使用过程中会引起材料吸湿性增加、锈蚀金属、燃烧时释放有毒物质等环境和安全问题。较为绿色环保的无机物嵌入法，其灵感来源于数百万年来森林的石化作用，主要是将无机化合物以及无机化合物的前躯体通过物理、化学和生物等方法浸入并沉积在木材的细胞腔和细胞壁中，在木材内部生成不溶性的无机物质，从而复合制备出具有不同性质的木材-无机质复合材料(wood-inorganic composites)[5]。无机物嵌入法主要使用无机盐、无机氧化物和天然矿土等无机材料[6]，水溶性碱性硅酸盐(水玻璃)使木材更阻燃、更耐用[7]；二氧化钛或氧化锌有助于解决光致降解问题，使木材表面具有疏水性[8]；(有机)黏土有助于改善木材尺寸稳定性、硬度、抗压强度和阻燃性[9]；硅酸钠能有效地对木材进行物理填充并产生化学键结合，使得木材热稳定性有所提升，残炭量增加[10]；二氧化硅气凝胶改性木材则使得木材阻燃和力学性能有较大提升[11]。

碳酸钙作为一种无机盐，当其嵌入改性木材时，主要是以木材的多孔性结构为框架，借助钙离子容易通过细胞的纹孔等孔状结构进入细胞中的特性，仿生自然界中骨骼、珍珠、贝壳等物质，在木材表面和内部原位反应合成碳酸钙。碳酸钙嵌入改性木材在未来的研究与实际应用中具有巨大的潜力：一方面，碳酸钙改性木材时使用量较少，操作流程简单，易于实现工业化生产；另一方面，改性后的木材力学性能和阻燃性较好，同时避免了燃烧时释放有毒物质，尤其在家居领域应用时，与较早使用的木材有机改性相比，两者虽然都能提升木材性能，但是有机改性会带来甲醛释放等问题，而碳酸钙改性则解决了使用过程中的二次污染等问题[12-15]。

笔者通过将杨木单板依次真空浸渍于不同浓度的氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，使先浸入杨木单板的钙离子与后浸入的碳酸根离子在杨木表面和内部原位合成稳定的碳酸钙固体化合物，从而得到杨木-碳酸钙复合材料，着重探讨不同浸渍液浓度对杨木单板浸渍效果及性能的影响，选取最佳浸渍液浓度改性杨木单板并制备不同组坯结构的杨木胶合板，以期提升木材阻燃性能，为速生木材的高附加值利用和胶合板应用场景的拓展提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

杨木单板，规格为300 mm×300 mm×2 mm，购于临沂富利木制品厂；实验室自制去离子水；二水合氯化钙(CaCl2H4O2)和碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大豆胶黏剂，由德华兔宝宝装饰新材股份有限公司提供。

1.2 试验设备

自制真空浸渍设备，由真空泵、干燥器组成；Quanta 200环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；X射线能谱分析仪，英国OXFORD；VERTEX 80V红外光谱分析仪，德国布鲁克公司；AGS-X 5kN万能力学试验机，日本岛津公司；Q500热重分析仪，美国thermal公司；SUNTOUCH喷火枪，武义高迈工具有限公司；10097101锥形量热仪，Noselab-ATS公司。

1.3 试验方法

1.3.1 浸渍液制备

分别称取二水合氯化钙和碳酸氢钠与水混合搅拌，制得0.5，1.0，1.5，2.0 mol/L的氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液。

1.3.2 真空浸渍处理

杨木单板真空浸渍处理过程如图1所示。首先将杨木单板在20 ℃和65%相对湿度条件下平衡48 h；然后将杨木单板真空浸渍，开启真空泵后抽真空30 min，使真空度达到-0.095 MPa，并在该真空度下，分别将杨木单板在不同浓度的氯化钙溶液中真空浸渍10 h，蒸馏水清洗；再分别将杨木单板在不同浓度的碳酸氢钠溶液中真空浸渍14 h，蒸馏水清洗；最后将杨木单板在20 ℃和65%相对湿度条件下平衡7 d以完成无机物的生成。平衡处理后未改性杨木单板的平衡含水率为8%～9%，改性杨木单板的平衡含水率为9%～11%。

图1 杨木单板真空浸渍处理Fig. 1 Vacuum impregnation of poplar veneers

1.3.3 胶合板制备

将改性杨木单板用大豆胶黏剂施胶，并按照不同结构进行组坯(表1)后热压成型。在热压前进行板坯预压，即进行一定时间的冷压，冷压条件为压力0.9 MPa、时间40 min，热压条件为温度110～120 ℃、时间10 min、压力0.6～0.9 MPa。

表1 碳酸钙改性杨木胶合板组坯结构Table 1 Assembling structure of CaCO3 modified poplar plywood

1.4 测试与表征

1)质量增加率测试。对杨木单板浸渍前后的质量进行测定，浸渍处理前的绝干质量为M0(g)，浸渍处理后的绝干质量为M1(g)，杨木单板质量增加率(WPG，%)计算公式为:WPG=(M1-M0)/M0×100%。

2)吸水率测试。参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》对杨木单板吸水率进行测试，试件个数为3个。

3)形貌分析。采用环境扫描电子显微镜(SEM)观察杨木单板的浸渍效果。

4)化学成分分析。通过X射线能谱分析仪(EDS)对样品进行元素定性半定量分析。通过红外光谱分析仪(FT-IR)分析有机分子结构，鉴定官能团变化，FT-IR扫描次数为20次，扫描范围为400～4 000 cm-1。通过X射线衍射仪(XRD)对样品中的结晶变化进行表征，X射线源为Cu Kα线(λ=0.154 06 nm)，测量范围为4°～45°。

5)力学性能测试。拉伸性能测试试件规格为100 mm×10 mm，拉伸速率为1.0 mm/min，为避免试件被力学试验机的夹具夹坏，试件两端均粘贴梯形木质加强片，试件个数为6个。弯曲性能参照GB/T 17657—2013对胶合板进行测试，试件个数为6个。

6)热稳定性测试。采用热重分析仪测试材料的热稳定性能，从平衡处理后的杨木单板中截取5～10 mg的小方块置于坩埚中，测试温度为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，天平保护气氛和样品测试气氛均为氮气，流量分别为40和60 mL/min。

7)阻燃性能测试。使用喷火枪小火模式对杨木单板燃烧性能进行测试并摄像记录时间，单板试件规格为20 mm×20 mm。参照ISO 5660-1：2015“Reaction-to-fire tests—Heat release, smoke production and mass loss rate—Part 1: Heat release rate (Cone calorimeter method)”，采用锥形量热仪对胶合板的燃烧性能进行测试，热辐射功率为50 kW/m2，胶合板试件规格为100 mm×100 mm。

2 结果与分析

2.1 不同浓度浸渍液对杨木浸渍效果的影响

不同浸渍液浓度对杨木单板中碳酸钙的合成具有显著影响。杨木单板内部横切面的SEM图见图2，通过对碳酸钙标红可以看出，不同浓度浸渍液处理的杨木单板细胞腔和细胞壁中都生成了碳酸钙。当浓度低于1.5 mol/L时，随着浸渍液浓度的增加，杨木单板细胞腔和细胞壁中的碳酸钙颗粒沉积逐渐增加，但当浸渍液浓度在1.5 mol/L及以上时，碳酸钙沉积颗粒不均匀，仅在细胞壁四周形成稠密的碳酸钙颗粒，细胞腔中只是少量沉积。

0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L浸渍液对杨木单板的质量增加量分别为8.105，9.955，11.295和7.280 g，质量增加率可作为表征无机物进入木材内部数量和浸渍效果的重要指标。不同浓度浸渍液处理杨木单板的质量增加率和吸水率如图3所示，由图3a可知：当浸渍液浓度为0.5～1.5 mol/L时，随着浸渍液浓度的增加，杨木单板的质量增加量和质量增加率逐渐增加；当浸渍液浓度为1.5 mol/L时，杨木单板的质量增加量和质量增加率最高，质量增加率可达13.29%。然而当浸渍液浓度过高时，容易导致碳酸氢钠浸渍液中的碳酸根离子还未能进入杨木单板内部与浸入的钙离子结合，即与杨木单板表面的钙离子反应，大分子碳酸钙黏附于杨木单板表面，堵塞了部分导管或纹孔，阻碍了碳酸根离子进一步浸入杨木单板内部。当浸渍液浓度为2.0 mol/L时，木材质量增加率仅为7.66%，浸渍效果较差。

木材中细胞腔、细胞间隙、纹孔、细胞壁内部的微毛细管等空隙是木材吸水的主要原因，碳酸钙改性杨木单板主要是通过碳酸钙填充木材间的空隙，阻止水分进入木材内部，吸水性也是表征浸渍效果的一项指标。由图3b可知：当浸渍溶液浓度高于0.5 mol/L时，碳酸钙能够有效地作为空隙填充材料，形成阻挡水分进入的屏障，大幅降低杨木单板的吸水性；1.0 mol/L浸渍液处理后杨木单板的吸水率仅为未处理杨木单板吸水率的63.23%；2.0 mol/L浸渍液处理的杨木单板吸水率最低，一方面是因为杨木单板内部的碳酸钙充当填料阻碍水分进入，另一方面杨木单板表层沉积了大量碳酸钙，从外部便阻止了水分进入。

图2 不同浓度浸渍液处理杨木单板的微观形貌Fig. 2 Micro morphologies of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

图3 不同浓度浸渍液处理杨木单板的质量增加率和吸水率Fig. 3 Mass increase rate and water absorption of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

2.2 不同浓度浸渍液对杨木化学成分的影响

不同浓度浸渍液处理杨木单板中钙元素的分布，以及各元素的质量分数和原子占比分别如图4和5所示。由图4和5可以看出，不同浓度浸渍液处理的杨木单板内部细胞腔和细胞壁都生成了碳酸钙，且随着浓度增加，沉积的钙元素质量分数和原子占比越来越大。当浓度高于 1.0 mol/L时，钙元素的质量分数和原子占比提升明显，这也说明当浓度较低时，钙离子和碳酸根离子能够进入木材内部进行原位合成，而当浓度较高时较多的碳酸钙则是在杨木单板表面沉淀。

图4 不同浓度浸渍液处理杨木单板中钙元素的分布Fig. 4 Distribution of Ca in poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

图5 不同浓度浸渍液处理杨木单板中各元素的质量分数和原子占比Fig. 5 The mass ratio and atomic proportion of elements in poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

图6 不同浓度浸渍液处理杨木单板的FT-IR和XRD图谱Fig. 6 FT-IR and XRD spectra of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

2.3 不同浓度浸渍液对杨木力学性能的影响

图7 不同浓度浸渍液处理杨木单板的拉伸强度Fig. 7 Tensile strength of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

不同浓度浸渍液处理杨木单板的拉伸强度如图7所示。由图7可知，不同浓度浸渍液改性后的杨木单板拉伸强度均有所提升，这主要是由于在木材中原位合成的碳酸钙填补了部分木材中的空隙，改善了木材细胞的力学缺陷[18]。虽然碳酸钙处理会降低杨木单板的纤维素结晶度，可能对杨木单板力学性能有所影响，但是碳酸钙的填充作用对木材结构的优化弥补了这方面的损失。当浸渍液浓度为1.0 mol/L时，拉伸强度达到最大值，为51.66 MPa，然而当浸渍液浓度为1.5和2.0 mol/L时，其拉伸强度相似，并且都比1.0 mol/L浸渍液处理的杨木单板拉伸强度低。这可能是由于当浸渍液浓度高于1.0 mol/L时，较多的碳酸根离子与杨木单板表面的钙离子先结合，沉积于表面的碳酸钙阻碍碳酸根离子进入杨木单板中与内部的钙离子结合，较高浓度的浸渍液改性处理虽然也能起到增强杨木单板力学性能的作用，但其多为外部填充，未能使碳酸钙进入木材内部，达到木材整体性能的优化。从拉伸试件的断裂形式(图8)可以看出，未处理杨木单板断裂呈明显的Z字形脆断，而2.0 mol/L浸渍液处理的杨木单板断裂形式与其类似，主要是因为碳酸钙形成不均，杨木单板内部形成碳酸钙较少，而碳酸钙进入杨木单板内部较多的0.5和1.0 mol/L浸渍液处理的杨木单板则没有明显的断裂。

图8 拉伸测试试件断裂形貌Fig. 8 Fracture morphologies of tensile test specimens

2.4 不同浓度浸渍液对杨木燃烧性能的影响

木材主要由纤维素、半纤维素和木质素三大成分构成，可占木材质量的97%～99%。木材主要热解阶段温度为220～550 ℃，其中在200～260 ℃时半纤维素率先热解，纤维素则在240～350 ℃时热解，并且热解剧烈，木材在此温度段质量损失较多，木质素热解温度较高，主要在250～500 ℃热解[19]。不同浓度浸渍液处理杨木单板的TG与DTG曲线如图9所示。由图9b可知，未处理的杨木单板在319 ℃时热解质量损失率可达1.11%/℃，经过碳酸钙浸渍处理后的杨木单板热解峰逐渐趋于平和，可见碳酸钙改性能有效降低杨木单板的热解质量损失率。杨木单板中碳酸钙的含量主要由浸渍液的浓度与浸渍效果共同决定，从图9b中可以看出，未处理杨木单板和2.0 mol/L浸渍液处理的杨木单板热稳定性相似。这主要是因为2.0 mol/L浸渍液的浓度较高，虽然有利于生成较多碳酸钙，但是浸渍效果较差，进入杨木单板内部的碳酸钙较少。0.5，1.0和1.5 mol/L浸渍液处理的杨木单板热解峰值速率因杨木单板表面和内部存在的碳酸钙而大幅降低。通过直接对杨木单板进行的燃烧测试结果(图10)也可看出，碳酸钙改性使杨木单板阻燃性能均有不同幅度的提升，其中，0.5，1.0和1.5 mol/L浸渍液处理后的杨木单板阻燃效果提升最为明显。从热重曲线对比这三者的残余质量分数可以看出，虽然三者都能降低杨木单板的热解速率，但是浸渍液浓度决定了碳酸钙合成的多少，0.5 mol/L相比其他两者，其浸渍的杨木单板残余质量分数与2.0 mol/L浸渍液浸渍时相似。综合来看，1.0 mol/L浸渍液处理杨木单板对于降低杨木单板热解质量损失率、提高残余质量分数均较优。

图9 不同浓度浸渍液处理杨木单板的TG(a)与DTG(b)曲线Fig. 9 TG (a) and DTG (b) curves of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

图10 不同浓度浸渍液处理杨木单板的燃烧性能测试Fig. 10 Combustion performance test of poplar veneers treated with different concentrations of impregnation solution

2.5 碳酸钙改性杨木胶合板的性能

综合不同浓度浸渍液对杨木单板浸渍效果、化学成分变化、力学性能及燃烧性能的考虑，选用1.0 mol/L碳酸钙溶液改性杨木单板的工艺制备阻燃杨木胶合板。

2.5.1 碳酸钙改性对杨木胶合板力学性能的影响

不同结构碳酸钙改性杨木胶合板的弯曲强度与弹性模量如图11所示。由图11可以看出，添加改性杨木单板的胶合板B、C和D相比于素板A，弯曲强度和弹性模量都有一定程度降低，但杨木单板在改性后其拉伸强度都有所增加，从弯曲测试试件断裂形貌(图12)可以看出，添加改性杨木单板的胶合板B、C和D在受到弯曲载荷后层间出现明显间隙，所以含有改性杨木单板的胶合板弯曲性能的降低可能是由于碳酸钙改性处理后杨木单板表面残留的碳酸钙颗粒在一定程度上影响了杨木单板之间的胶合[20]，从而影响了胶合板的力学性能，但弯曲性能降低幅度较小，3种结构的改性胶合板弯曲强度和弹性模量都能够达到70 MPa和5 GPa以上。

图11 不同结构碳酸钙改性杨木胶合板的弯曲性能Fig. 11 Flexural properties of CaCO3 modified poplar plywood with different structures

图12 弯曲测试试件断裂形貌Fig. 12 Fracture morphologies of flexural test specimens

2.5.2 碳酸钙改性对杨木胶合板阻燃性能的影响

通过锥形量热仪对胶合板燃烧性能进行测试，具体结果如表2所示，胶合板C、D与素板A相比热释放速率峰值(PHRR)、热释放速率(THR)、比消光面积平均值(ASEA)和质量损失速率平均值(AMLR)均有所降低。但胶合板B与素板A相比，THR和ASEA有所增加，可能是由于胶合板B中改性杨木单板仅有两层且为表层和底层，改性后杨木单板表面存在的碳酸钙导致与内部3层未改性的单板胶合效果变差，单板间的联结不如素板A紧密，并且碳酸钙改性使杨木单板热解温度有所降低，致使火焰更易穿透表层和底层，从而与中间3层未改性的单板接触，使THR和ASEA有所增加。从表2可以看出，含有碳酸钙改性杨木单板的胶合板残炭率(RM)均多于素板A，碳酸钙改性能够有效提高胶合板的残炭率，并且随着改性单板数量的增加，胶合板残炭率大幅提升，而全由碳酸钙改性杨木单板制备的胶合板D其残炭率高达25.36%，可见碳酸钙改性能有效延缓杨木胶合板的燃耗性，使其在高温条件下更耐烧[21]。

表2 不同结构碳酸钙改性杨木胶合板锥形量热仪分析结果Table 2 Results of CONE analysis of CaCO3 modified poplar plywood with different structures

3 结 论

通过将杨木单板先后真空浸渍于不同浓度的氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，在杨木单板内部原位合成碳酸钙，着重探讨浸渍液浓度对杨木单板浸渍效果及性能的影响，选取最佳浸渍液浓度制备碳酸钙改性杨木胶合板并研究其性能。

1)通过不同浓度浸渍液处理的杨木单板细胞腔和细胞壁都能原位合成碳酸钙，1.0 mol/L浸渍液处理后杨木单板的吸水率仅为未处理样的63.23%。

2)随着浸渍液浓度的增加，杨木单板中钙元素的质量分数和原子占比越来越大，当浓度高于1.0 mol/L 时，钙元素的质量分数和原子占比提升明显。碳酸氢钠浸渍杨木单板时会降低其半纤维素与木质素含量，碳酸钙改性使杨木单板纤维素结晶度有所降低，但当浓度低于1.5 mol/L时降低幅度较小。

3)由于原位合成碳酸钙填补了杨木单板中的部分空隙，不同浓度浸渍液改性后的杨木单板拉伸强度均有所提升。当浓度为1.0 mol/L时，拉伸强度达到最大值，为51.66 MPa，并且在降低杨木单板热解质量损失率、提高残余质量分数量方面，浸渍液浓度为1.0 mol/L时效果同样最佳。

4)碳酸钙改性杨木胶合板与素板相比弯曲性能虽有小幅降低，但添加改性单板的胶合板能明显提升其阻燃性能，而全由改性杨木单板制备的胶合板燃烧后其残炭率高达25.36%。

综上所述，使用浓度为1.0 mol/L的氯化钙和碳酸氢钠溶液原位合成碳酸钙处理杨木单板，有利于提高胶合板的阻燃性能，拓展胶合板使用场景。