阻抑动力学光度法测定水样中的痕量铝

高先明

(河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467013)

铝元素的含量约占地壳总量的8%[1]，广泛用于太阳能电池、涂料和电线、电缆等行业。过量的铝元素对人类和动植物会造成极大危害，扰乱人的大脑，可使患者成为痴呆[2]；使植物细胞脱水，抑制植物对钙磷的吸收和累积，使水生动物缺乏营养而死。因此环境水样中铝含量的测定愈加受到重视。

铝的测定方法主要包括荧光光度法[3]，石墨炉原子吸收光谱法[4]，火焰原子吸收光谱法[5]，电化学分析法[6]，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]，高效液相色谱法[8]，滴定法[9]及分光光度法[10]等。分光光度法因其灵敏度高、成本低、操作简单等诸多优点成为目前检测铝最常用方法之一。

1 实 验

1.1 主要仪器及试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；UV-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；CP224C电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；723 s可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

甲基紫(AR)，天津市盛奥化学试剂有限公司；硫酸铝(AR)，天津市博迪化工有限公司；过氧化氢(AR)，天津市大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基氯化铵(AR)，天津纯晟精细化工科技有限公司。

1.2 试剂配制

甲基紫溶液：准确称取0.197 0 g甲基紫倒入200 mL烧杯中，溶解稀释后，转移到500 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀。则溶液中甲基紫的浓度为0.001 0 mol/L，进行实验时再稀释10倍。

硫酸铝溶液：准确称取Al2(SO4)3·18H2O 0.306 2 g倒入烧杯中，溶解稀释后，转移到250 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，则溶液中Al3+的浓度为100 μg/mL的溶液，进行实验时再稀释10倍。

过氧化氢溶液：用移液管准确移取100 mL 30%的过氧化氢到1 000 mL的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

CTAC溶液：准确称取0.800 0 g十六烷基三甲基氯化铵，在烧杯中溶解稀释后，转移到250 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，所得溶液的浓度为0.01 mol/L。

1.3 实验方法

选用两个25 mL的容量瓶，分别加入4.0 mL甲基紫溶液，0.8 mL过氧化氢溶液，0.5 mL CTAC溶液。在其中一个容量瓶内加入2.0 mL Al2(SO4)3溶液(起催化反应，溶液吸光度为At)；另一个容量瓶内不加Al2(SO4)3溶液(非起催化反应，吸光度为A0)。摇匀，在80 ℃时，迅速放入恒温水浴中，加热25 min，之后取出容量瓶，在流动的冷水中冷却5 min。以蒸馏水为参比，在最大吸收波长584 nm处，体系吸光度用1 cm比色皿测定。

2 结果与讨论

2.1 最佳吸收波长的选择

根据实验要求配制溶液，以蒸馏水为参比，在400～800 nm之间用1 cm比色皿测吸光度，绘制体系的吸收光谱，结果如图1、图2所示。其中，a是甲基紫的吸收谱线，b是甲基紫+CTAC+Al3+的吸收谱线，c是甲基紫+CTAC+Al3++H2O2的吸收谱线，d是甲基紫+Al3++H2O2的吸收谱线，e是甲基紫+H2O2的吸收谱线，f、g、h、i分别是溶液中Al3+浓度为0.04、0.12、0.20、0.32 mg/L时的吸收谱线。

由图1看出，甲基紫(线a)的最大特征吸收峰在584 nm处。在过氧化氢的作用下(线e)，甲基紫褪色明显，说明过氧化氢对甲基紫具有明显的氧化作用。在甲基紫溶液中加入Al3+(线b)，甲基紫几乎不褪色，说明Al3+与甲基紫几乎不反应。在线e对应的溶液中加入Al3+(线d)，甲基紫溶液褪色但不明显，说明Al3+可以阻止过氧化氢氧化甲基紫褪色，效果比较明显。在线d对应的溶液中加入CTAC(线c)，甲基紫溶液褪色更加不明显，说明CTAC和Al3+可以共同阻止过氧化氢氧化甲基紫褪色，效果更加明显。

图2 不同浓度Al3+体系的吸收谱线Fig.2 Absorption spectra of systems with different concentrations of aluminum ions

由图2看出，当溶液中改变Al3+的用量后，甲基紫的褪色发生规律性的变化，随着溶液中Al3+浓度的增加(线i、h、g、f)，溶液吸光度的减少量依次降低，且吸光度的减少量与Al3+浓度成线性关系，说明确实是Al3+进行了阻抑过氧化氢氧化甲基紫褪色的反应，而且在584 nm处，这几组曲线存在最大吸收峰，所以本实验的测定波长为584 nm。

2.2 最佳反应条件的选择

2.2.1 溶液酸碱度环境的选择

依据实验方法，以蒸馏水为参比，考查在H2SO4、HCl、HNO3、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇不同的介质中，溶液在584 nm处吸光度的变化，并计算ΔA。结果如表1所示。

表1 不同介质溶液的吸光度Table 1 Absorbance of different medium solutions

由表1可以发现：在酸性介质中，ΔA的值相当小，因此应选碱性介质，在十六烷基三甲基氯化铵的碱性介质中，ΔA值最大，铝离子阻抑甲基紫褪色作用比较明显。所以本实验选择十六烷基三甲基氯化铵作为碱性介质。

根据实验方法，以蒸馏水为参比，考察CTAC的用量为0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL时体系吸光度的变化，结果见表2。

由表2可以发现，随着CTAC溶液加入量的增加，ΔA逐渐增大，即甲基紫的褪色反应被阻抑的较为明显，在0.5 mL时最明显，之后CTAC用量再增加，ΔA减小。因此该实验CTAC的最适合加入量为0.5 mL。

表2 CTAC的用量对体系吸光度的影响Table 2 Effect of the amount of CTAC on the absorbance of the system

2.2.2 试剂用量的选择

按照实验方法，以蒸馏水为参比，考察甲基紫溶液用量为1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL时对体系吸光度的影响，并计算ΔA。结果见表3。

由表3可以发现，随着甲基紫溶液加入量的增加，ΔA逐渐增大，甲基紫的褪色反应被阻抑的越发明显。当甲基紫溶液的加入量超过5.0 mL时，溶液的ΔA增大过快，影响数据的准确度。因此，甲基紫溶液最适合加入量定为4.0 mL。

按照实验方法，以蒸馏水为参比，考察过氧化氢溶液用量为0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.2 mL、1.4 mL对体系吸光度的影响，并计算ΔA。结果见表4。

表4 过氧化氢用量对体系吸光度的影响Table 4 Effect of hydrogen peroxide dosage on absorbance of the system

由表4可以发现，随着过氧化氢用量的增加，ΔA也随之增加，说明甲基紫的褪色反应被明显抑制。当过氧化氢溶液用量为0.8 mL时，ΔA维持恒定。之后随着试剂用量的增加，吸光度减小。故选择过氧化氢溶液最适宜加入量为0.8 mL。

2.2.3 反应温度的选择与表观活化能

表5 反应温度对体系吸光度的影响Table 5 Effect of reaction temperature on absorbance of the system

根据实验方法，以蒸馏水为参比，改变反应温度，考查反应温度为60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃对体系吸光度的影响。结果见表5。

由表5可以发现，随着反应温度的增大，ΔA先迅速增加，在80 ℃时最大，甲基紫褪色反应明显被抑制，之后吸光度逐渐减小。因此本实验选择在80 ℃的恒温水浴中进行。

根据Arrhenins公式可计算出反应活化能。

log k=log Z-E/2.303RT

V=kπ

式中：π为所有参与反应物浓度的函数。因为参加反应的物质浓度为常数，所以π也为常数，则为：

log V=log Zπ-E/2.303RT

因此，根据Arrhenins公式，在50～80 ℃范围内，以褪色反应速率log(At/A0)对1 000/T作图得到一条直线，如图3所示。

图3 log(At/A0)与1/T关系图Fig.3 Relation between log(At/A0)and 1/T

由图3可知，该直线的回归方程为：

log(At/A0)=-5.302 9×1/T×103+16.197，相关系数 r=0.9975

通过斜率求出表观活化能：

E=5.302 9×2.303×8.314=101.535 kJ/mol

2.2.4 反应时间与反应速率常数

按照实验方法，以蒸馏水为参比，改变反应时间，考查反应时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min对体系吸光度的影响，结果见表6。

由表6可以发现，随着反应时间逐渐增长，ΔA随之增大，即甲基紫的褪色反应被阻抑的较为明显，在25 min时最明显，ΔA最大，之后 ΔA 逐渐变小，甲基紫被逐渐氧化。本实验选择在25 min的反应时间进行。

由于反应速率与反应时间在25 min以前基本上是线性关系。因此，以反应速率对反应时间作图，可得一条直线，如图4所示。

图4 动力学曲线Fig.4 Curve of dynamics

由反应的动力学曲线 log(At/A0)=0.038 8t+0.137 8可以看出，此阻抑褪色反应系一级反应，相关系数r=0.990 1，反应的表观速率常数k=1.50×10-4/s，根据表观速率常数k可求出半衰期t1/2=0.693 2/0.038 8=17.866。

2.2.5 工作曲线

在最佳实验条件下，依据实验方法，改变硫酸铝溶液的加入量，测定体系的吸光度。所得到的ΔA绘制工作曲线。如图5所示。

由图5可以看出，Al3+浓度在0.04～0.4 μg/mL范围内符合比尔定律，回归直线方程为ΔA=0.722 7c+0.068 7(c的单位为μg/mL)，相关系数r=0.9638。

2.2.6 精密度和检出限的测定

在最佳实验条件下，依据实验方法，以蒸馏水为参比，对Al3+含量为0.4 μg/mL的反应体系共测定11份，得到相对标准偏差(RSD)为1.355%；以蒸馏水做参比，平行测定11份试剂空白溶液，将其标准偏差的3倍除以工作曲线拟合方程的斜率作为检出限，得到方法的检出限为0.063 μg/mL。

2.2.7 干扰离子的影响

按照实验方法，对17种共存离子进行了干扰实验。在最佳实验条件下，对于含Al3+为0.4 μg/mL的反应体系进行测定，当相对误差控制在±5%以内时，下列共存离子或物质的允许倍数为：1倍的Sn4+、Ca2+、NH4+、Bi3+、Fe2+；2倍的Cr3+；3倍的Co2+；5倍的Ag+；8倍的Mg2+；10倍的Ba2+、Zn2+、Ni2+；12倍的Mn2+；15倍的Li+；23倍的Na+；38倍的Cd2+；64倍的Sr2+。

2.3 样品测定

采集地表水样和工业污水，经离心过滤，除去不溶性杂质，按文献方法进行处理后，在本实验方法下进行测定，同时做加标回收实验，结果见表7。

表7 样品含量测定结果(n=5)Table 7 The sample determination results (n=5)

3 结 论

本文依据Al3+对H2O2氧化甲基紫褪色反应具有阻抑作用的原理，建立了测定微量Al3+含量的动力学分光光度法，最大吸收波长为584 nm，实验中对反应条件进行了优化。该方法用于工业污水水样的测定，效果良好。