海水海砂条件下硅酸盐-硫铝酸盐（OPC-CSA）水泥复掺二元体系性能研究

王传林，张宇轩，颜 爽

（1.汕头大学土木与环境工程系，广东 汕头 515063；2.广东省结构安全与监测工程技术研究中心，广东 汕头 515063）

0 引 言

普通硅酸盐水泥（OPC）作为目前世界上使用最广泛的建筑材料，在基础设施建设方面发挥了不可替代的作用.但传统硅酸盐水泥仍然存在一些缺点，主要表现为：材料早期强度偏低；熟料煅烧温度较高，能源消耗高并产生如氮氧化物等多种废气；水化产物中包含大量Ca（OH）2，易随时间的增长溶失而造成材料服役寿命下降；水泥水化后期由于浆体体积收缩产生收缩裂缝，影响混凝土耐久性等[1].因此，改善普通OPC 性能，满足现代化建设对于材料的多功能、高性能要求已成当前研究热点.而硫铝酸盐水泥（CSA）则具有熟料煅烧温度低、早期强度高、水化固相体积微膨胀、水化硬化快等特点[2-3].由于两种水泥特性相反并呈互补趋势，可考虑在普通OPC 中掺入CSA 制备新型硅酸盐-硫铝酸盐复掺二元体系（OPC-CSA 体系），以改善单一水泥的不足，优化水泥性能.

因CSA 与OPC 水化反应速率不同，OPC-CSA 二元复掺体系中OPC 能补偿CSA凝结时间过快的缺点，通过合理配比，可将二元体系凝结时间控制在一个合理范围内.葛大顺等[4]研究发现体系的水化产物分为结晶相与非晶相，结晶相主要有三硫型硫铝酸钙（AFt）、单硫型硫铝酸钙（AFm）和Ca（OH）2，非晶相包括C-S-H 和AH3凝胶.当碳酸钙充足时水化产物最终趋向于稳定性好的AFm.Leemann 等[5]发现在体系水化初始阶段，主要是游离氧化钙，活性硫酸盐的分解以及硬石膏和铝酸盐的部分溶解形成钙矾石.结合体系中CSA 水化产物AFt 能提供体系早期强度，OPC 水化产物C-S-H 凝胶和Ca（OH）2提供体系后期强度，体系应能同时满足早期后期强度，改善单一水泥分别在早期和后期力学性能上的缺陷.pH 值、Cl-结合率是OPC-CSA 体系耐久性能重要指标.研究[6-8]表明，OPC 中铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）等会先与Cl-生成F 盐（Friedel’s Salt），再生成AFt.同时，铝相是氯离子结合的重要标准.相较于OPC，CSA 中含有更多的铝相，体系中掺入CSA 会提高体系中铝相的含量，从而进一步提升氯离子结合，以降低体系中游离Cl-.但CSA 水化不产生Ca（OH）2，因此CSA 会降低二元体系的pH值，从而不利于其维持碱性环境.

然而，当前研究还存在一定不足.例如，目前的研究主要针对单一水泥种类进行研究，且并未考虑SO42-和Cl-的耦合作用，导致OPC-CSA 二元体系在不同离子耦合作用下的性能不明晰.史天饶等[10]，郭丽萍等[11]发现由于当SO42-与Cl-共同存在时，它们之间存在竞争机制，因OPC-CSA 体系中存在一定量SO42-会降低Cl-结合率；体系中的OH-也会对钙矾石的生成产生一定影响.万宇豪等[12]研究发现由于OPC 和CSA 复掺浆液存在水化协同效应，OPC 与CSA 复合后矿物组成变得繁多而复杂，并且二者的水化还会相互影响.另外，当前大部分OPC-CSA 体系研究均基于淡水拌和，在海水拌和领域上还存在空白.而海水中含有大量的SO42-和Cl-，因此与淡水拌和相比，海水对OPC-CSA体系的影响更为复杂.综上，OPC-CSA 体系在海水作用下材料特性、性能规律尚未有明确结论，其各类特征还待进一步研究.为研究OPC-CSA 体系在海水海砂作用下OPC、CSA 占比对体系力学性能、水化性能、耐久性能的影响，深入探究该二元复合材料体系特性，本文针对OPC、CSA 含量设计了不同配合比的二元复合体系，并利用海水海砂对该体系进行制备，测试了材料凝结时间、抗压抗折强度、孔溶液pH 值及其氯离子结合率，通过XRD、SEM、TGA 定量分析了各配合比体系下水化物相含量和微观结构，为进一步推广该二元复合体系在海洋工程中的应用提供理论指导.

1 试验材料及方法

1.1 原材料

硅酸盐水泥采用华润公司生产的型号为P.O.42.5 的硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥采用淄博云鹤彩色水泥有限公司生产的R·SAC 42.5 快硬硫铝酸盐水泥；两种水泥各成分质量分数见表1，两种水泥XRD 图谱见图1.海水采用江西盐通科技有限公司生产的生态海水盐按盐度33 配置而成的人工海水，其主要化学成分质量浓度见表2.海砂采用广东汕头海域的海砂，筛分测定海砂的细度模数为2.62，粒径范围在0.15～1.18 mm.

图1 水泥粉末XRD 图谱

表1 两种水泥主要化学成分 %

表2 海水化学成分 mg/ml

1.2 试样制备

本试验采用海水与OPC-CSA 水泥进行拌和及养护，试验确定水灰比为0.4，砂胶比为2.0.OPC-CSA 砂浆采用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm 模具浇筑，放入标准养护箱养护24 h 后拆模.拆模后的试块放入20 ℃蒸汽养护箱中养护至规定龄期后测试其力学性能.此外，另配制水灰比为0.4 的OPC-CSA 水泥净浆，装入50 mm×50 mm×50 mm模具中，放入标准养护箱养护24 h 后拆模.拆模后的试块放入标准养护箱中养护至规定龄期后测试相关性能.

1.3 试验方法

1.3.1 凝结时间

硫铝酸盐水泥凝结时间测定参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T 1346-2011）[13].

1.3.2 抗折/ 抗压强度

OPC-CSA 海砂混凝土抗折强度按照《水泥胶砂强度检测方法》（GB/T 17671-1999）[14]进行测定.采用抗压和抗折试验夹具在100 kN 微机控制电液伺服万能试验机测试，抗折试验加载速度为0.05 kN/s，抗压试验加载速度为2.4 kN/s.抗折强度结果取3 个试件的平均值.抗压强度结果取6 个试件平均值.

1.3.3 pH 值

将水泥试块破碎后研磨过筛（0.63 mm 方孔筛），按水固比10∶1 将粉末浸泡在去离子水中，塞紧瓶塞，剧烈震荡1～2 min 后静置24 h，24 h 后取上层清液进行pH 值测试，测试仪器为酸度计（PHS-3C 型）.每个样品测试3 次，取平均值为最终结果.

1.3.4 氯离子结合率

将养护至龄期的样品破碎取内部碎块研磨至通过公称直径为0.63 mm 的筛.称取20 g 置于三角锥瓶中，加入200 ml 蒸馏水，塞紧瓶塞，剧烈震荡1～2 min 后静置24 h.取上层清液20 ml 三份，置于烧杯中，待转子搅拌10 min 后将氯离子浓度检测仪阴极、阳极探针放入溶液中，检测溶液中游离氯离子浓度.根据初始加入的海水浓度，测算出被水泥水化过程中吸附的氯离子比率.

1.3.5 XRD 分析（X 射线衍射分析）

将养护至龄期的净浆样品破碎，取内部碎块用研钵研磨成粉末，过筛（200 目）后放入密封容器加入无水乙醇中止水化12 h，之后放入65 ℃烘箱中干燥24 h.试验采用Rigoku 公司生产的X 射线衍射仪进行物相鉴定，使用Cu-Ka 辐射得到的特征峰表征样品结晶相，扫描范围2θ 为5°到70°，扫描速度为5°/min.

1.3.6 TGA 分析（热重分析）

在高中物理中，我们在运用安培力时，经常会遇到在磁场中通电导体做的切割磁感线运动等差不多类型的题。在这类应用中，我们需要求解产生电流强度的大小、导体所受安培力以及安培力做功等问题，例如2011年高考天津卷的11题(如图4)。

将养护至龄期的样品破碎取内部碎块研磨成粉末，过筛（200 目）后放入密封容器加入无水乙醇中止水化12 h，放入65 ℃烘箱中干燥24 h 进行TGA 测试.试验采用Netzsch 公司生产的STA409PC 仪器，测试条件为在流速为30 mL/min N2气体环境下从20 ℃升温到1 000 ℃.之后通过各温度相对应的质量损失计算各物质消耗量.

1.3.7 SEM 分析（电镜分析）

将养护至龄期的净浆样品破碎，取内部较为平整碎块，碎块尺寸约为2～5 mm.把碎块放入密封容器中加入无水乙醇中止水化后，把碎块放入65 ℃烘箱中干燥24 h.把烘干后的碎块依次贴在上好导电胶的载物台，送入真空喷金台进行喷金处理.然后将喷金处理后的样品放入电镜设备中，选取合适的放大倍数和位置对水泥微观形貌进行观察.

2 试验结果与分析

2.1 试件外观形貌

图2 从左到右分别为OPC 掺量从0 至100%水泥净浆试块外观.可明显看出，试块表面的裂缝数量随OPC 占比增多呈先升后降的特点.在OPC 掺量为0～20%时，试块表面几乎看不到裂缝，但当OPC 掺量为30%～60%时，试块裂缝明显增加；而当OPC 掺量为70%～100%，试块表面无明显裂缝.上述现象说明二元体系中，OPC 或CSA 占主导时，对水泥石裂缝有抑制作用.而OPC 与CSA 掺量较接近时，水泥石产生的裂缝最多.这是因为CSA 快速产生AFt，而AFt 在水化热以及高pH 环境（OPC 所致）共同作用下易分解成AFm.AFm 在CaSO4充足情况下会与二水石膏反应形成膨胀性的钙矾石（见式1）[15]，导致开裂.此外，OPC 占比较高时，水泥石表面析出盐分较多，说明OPC 较CSA更不容易与海水海砂中的盐分产生反应.二元体系中的多余盐分会随着孔溶液逐渐渗透并附着在水泥石表面.

图2 OPC-CSA 体系试块外观

2.2 凝结时间

不同配比的OPC-CSA 二元体系凝结时间如图3 所示.从图中可知，OPC-CSA 体系初终凝时间均随掺量增加呈提高趋势.以100%OPC 为对照组，加入10%的CSA 会使复合体系初、终凝时间分别下降22%和20%；而加入50%的CSA 能使复合体系初终凝时间分别下降70%和69%.根据相关研究[16-17]，无论是OPC 或CSA，水泥凝结时间主要取决于AFt 的生成速率及数量，且同等单位下CSA 生成的AFt 比OPC 多.据此可推测，体系凝结时间会随CSA 占比增多而降低是因为CSA 快速水化产生大量AFt，缩短了凝结时间.

图3 OPC-CSA 体系凝结时间

2.3 抗折/抗压强度

图4 展示了OPC-CSA 复合体系在3 d、7 d、28 d 的抗折、抗压测试结果.从图中可知，不同养护天数存在不同变化规律.随着OPC 掺量由0 增至100%，复合体系抗折抗压强度大致呈先增后减再增再降的趋势.以第1 组（100%CSA）为对照组，第二组（10%OPC）3 d、7 d、28 d 的抗压强度分别提高了11.7%、12.9%和35.2%；3 d、7 d 抗折强度分别提高了16.1%和23.1%.但第4 组（30% OPC）较第一组3 d、7 d 抗压、抗折强度均下降超过50%，28 d 抗压、抗折强度亦下降超过35%.第5 组（40%OPC）至第10 组（100%OPC）3 d、7 d 抗压、抗折强度有所上升；28 d 的抗压、抗折强度会逐渐增大，并于60%～70%OPC 占比时达到峰值，同比对照组上升23.5%和36.9%，之后有所下降.相关研究[18-21]发现，水泥熟料中无水硫铝酸钙（C4A3S¯）越多，水泥水化速度越快.C4A3S¯与石膏反应生成的钙矾石为混凝土提供了大部分早期强度；C-S-H 的存在会加速复合水泥的水化速率，提高整体水化程度.但随着水化的继续进行，复合体系结构内部绒状AFt 继续生长，使得膨胀应力大于本体结构强度从而产生微裂缝，导致强度降低.结合OPC 占比为10%～50%时复合体系强度，可推测OPC-CSA 体系中掺入10%OPC 对早期强度有所提升是因为OPC 水化生成了C-S-H 凝胶，促进了硫铝酸钙的水化使得强度提升；而OPC 掺量增大体系强度下降是因为OPC 水化产物C-S-H 凝胶过量使得结构内部AFt 生成过快，从而导致微裂缝生长过度使得强度降低.当体系中OPC 占比大于CSA 时，水化物生成以OPC 水化产物为主，体系中AFt 数量有限，对体系影响不大.另外，早期体系内OPC尚未完全水化，C-S-H 凝胶及Ca（OH）2数量仍不多，因此28 d 强度仍有所增长.

图4 OPC-CSA 体系力学性能

2.4 pH 值

图5 展示了OPC-CSA 二元体系水泥浆体孔溶液碱度（pH 值）的测试结果.如图所示，在OPC 掺量为10%-50%时，体系pH 值较100%CSA 组变化较为明显，提高了0.2-1.5.但当OPC 掺量大于50%时，体系的pH 值上升趋势缓慢.这是因为OPC 掺量的增加会使体系内Ca（OH）2含量增多，从而提高体系pH 值.对应强度试验结果可知，在体系pH值显著提高时抗压抗折强度会经历一个急剧下降的阶段.Sánchez-Herrero 等[22]研究发现，当碱度高时CSA 水泥强度存在一个剧烈衰变期.高碱度会大幅度提升C4A3S¯水化速率，导致AFt 过度生长.C4A3S¯水化产生的温度应力与AFt 生长时产生的结晶压力会破坏体系内部结构，从而造成体系大量强度损失.此外，Warren 等[23]研究发现，当碱度提高时AFt 不稳定会部分解成AFm.而AFm 在转化成AFt（见式1）过程中会急剧膨胀，从而加速体系内部裂缝的生产.上述原理解释了在掺入20%-50%OPC 后体系强度会有所降低的原因，也间接解释了图1 中裂缝的产生.

图5 3d OPC-CSA 体系pH 值测试

2.5 氯离子结合率

图6 3d OPC-CSA 体系氯离子结合率

此外，OPC 水化产物C-S-H 凝胶表面所带电荷也对Cl-有一定的物理吸附作用.由此可推测在OPC 水化产生的Ca（OH）2为体系接提供了更多式（2）、（3）中的反应原料，促进了反应的进行；同时OPC 的增多使得体系内C-S-H 凝胶增多，从而进一步促进了体系对Cl-的固定作用.根据第四到七组（30%-60%OPC）强度测试可知，体系在Cl-结合率偏大时体系的强度偏低，尤其是当OPC 占比为30%时，体系在基本丧失强度的情况下却能保持较好的Cl-结合率.这是因为AFt 作为体系强度主要提供者，其转化会导致体系强度严重下滑，转化后的产物AFm 再与Cl-反应生成F 盐[10]，公式如下：

式中R 代表阴离子，如OH-、等.

2.6 水化产物分析（XRD 分析，TGA 分析）

图7、图8 分别展示了不同胶凝材料配比下OPC-CSA 复合体系的早期水化产物XRD 和TGA 测试结果.从图7 中可看出，在CSA 占胶凝材料绝大部分（90%）时，复合体系早期水化产物以AFt 为主，并存在大量CaCO3及少量未水化完全的水泥熟料及石膏.随着OPC 掺量的增多，复合体系中CSA 熟料的特征峰减弱，表明体系中CSA 水化更完全；而AFt 特征峰的下降及F 盐的特征峰增强，说明了F 盐生成量增多，晶型表现更好，体系Cl-结合能力更强，进一步映证了前述分析，即在Cl-结合率较大时水泥丧失基本强度是因为AFt 转换分解的观点.而当OPC 占胶凝材料绝大部分时，可明显看出体系早期水化更接近于Stutzman 等[24]提出的OPC 水化现象，水泥颗粒特征峰较强，与OPC 早期水化速率慢、水化不完全的预期现象一致.少量CSA 的掺入为体系提供了部分AFt，解释了前文10%OPC 组强度提升的现象.

图7 3d OPC-CSA 体系XRD 测试结果

图8 3d OPC-CSA 体系TGA 测试结果

而从图8 的热重分析图结果可看出，复合体系的水化产物有F 盐、钙矾石、AFm、Ca（OH）2、C-S-H 凝胶和CaCO3，基本与XRD 测试结果相同.在OPC 掺量为10%、40%体系中，AFt 失重峰突出，说明在以CSA 为主的体系早期水化产物均以AFt 为主.而OPC 占比为80%体系中，AFt 的失重峰也较为突出，说明该体系中AFt 仍是其主要水化产物.其中40%OPC 的体系相较其他两组出现了明显的F 盐和AFm 失重峰且AFt 失重峰减少，可见体系内水化产物构成发生了变化.此现象直接说明了AFt 发生了分解转化，也阐释了材料强度丧失的原因，即AFt 向AFm 及F 盐转化.而随着OPC 掺量增加至80%，体系中Ca（OH）2和C-S-H 凝胶的失重峰越加明显且AFt 失重峰不弱，符合该体系以OPC 水化为主的特征且再次论证了CSA 水化提供的AFt 提供了体系的早期强度.此外，水化产物中含有CaCO3是CSA 水泥熟料中自身含有少量未煅烧完全的CaCO3.

2.7 SEM 分析

图9 展示了OPC 掺量为10%、40%和80%的OPC-CSA 复合体系SEM 测试影像.观察其微观特征可看到，三种试样中大部分水化产物均为AFt，但数量及致密程度有所不同.10%OPC 掺量的复合体系AFt 呈针状，相互交错形成骨架，另外可以观察到结构表面有绒状物包裹，结构更加致密稳定，这间接解释了该组试样强度最高的原因.40%OPC 掺量的体系中AFt 呈柱状，没有形成良好的骨架；表面能观察出箔状C-S-H 凝胶以及片状F 盐，整体存在较宽裂缝，结构较为松散，对结构的强度不利.而80%OPC 掺量的体系中能观察到柱状和针状AFt 的生成并与结构表面的C-S-H 凝胶相结合，结构相较40%OPC 组更致密.

图9 3d OPC-CSA 体系微观形貌

3 结 论

（1） OPC-CSA 复合二元体系表观裂缝随OPC 掺量呈先增后减的趋势，在OPC 掺量为30%～60%时裂缝最明显.二元体系凝结时间则随OPC 掺量的增大而增长.

（2） OPC-CSA 复合二元体系抗折、抗压强度随OPC 占比增加大致呈先小幅上升后大幅下降再大幅增长最后小幅下降的趋势，其中OPC 占比10%，二元体系的抗压强度最大，其3 d、7 d 和28 d 抗压强度分别提高11.7%、12.9%和35.2%.

（3） OPC-CSA 复合二元体系碱度在0 至50%OPC 掺量变化较为明显，60%～100%OPC 掺量时基本无变化.另外，增加OPC 掺量会使OPC-CSA 复合二元体系的Cl-结合率整体有所提升.

（4） OPC-CSA 复合二元体系水化产物有AFt、AFm、Ca（OH）2、C-S-H 及F 盐等.体系中OPC 对CSA 影响较大，主要体现在OPC 给体系带来的高碱度使得体系内AFt 过度生长，并会促使AFt 转化成AFm，再与Cl-结合形成F 盐，从而影响二元体系的微观结构，并进而影响体系强度.