非热等离子体催化还原柴油机NOx 研究进展

刘 锋，丁 帅，张 星

（1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2.城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏苏州 215009）

近年来，我国移动源污染防治取得积极成效。根据生态环境部发布的《中国移动源环境管理年报（2022）》显示，2021 年全国机动车四项污染物（CO、HC、NOx、PM）排放总量为1 557.7 万t，随着新能源汽车销量的增加，2021 年柴油车NOx排放总量降低至582.1 万t，相比2020 年626.3 万t 降低了7%，但柴油车NOx排放量依旧超过汽车排放总量的80%。除此之外，非道路移动源（工程机械、农业机械和船舶等）NOx排放总量与机动车NOx排放总量相当，由此可见柴油机NOx污染形势严峻[1-4]。柴油机NOx容易发生光化学反应生成二次污染物进而形成灰霾和光化学烟雾，随着大气污染治理工作全面深入开展，柴油机污染治理成为打赢蓝天保卫战的重要环节[5-6]。

柴油机采用稀薄燃烧技术，空燃比高，过量氧气使得燃料充分燃烧，CO、HC 污染物排放量少，但由于油气混合均匀程度低，局部生成更多NOx和PM，且NOx与PM 之间存在trade-off 效应，两者浓度此升彼降，净化机制相互制约，即NOx需被还原为N2，而PM 则需被氧化为CO2和H2O，三元催化技术（TWC）难以在富氧条件下还原NOx[7]。针对柴油机NOx污染控制难题，笔者论述了柴油机NOx排放特征，对比研究了柴油机NOx现有控制技术，梳理总结了优缺点，详细分析了氨气选择性催化还原（NH3-SCR）净化柴油机NOx现状，介绍了非热等离子体协同SCR 催化柴油机NOx进展，期望为促进柴油机NOx控制和推动移动源尾气治理提供技术储备和理论支持。

1 柴油机NOx 排放与控制

1.1 排放特征

柴油机NOx排放呈现波动性大、扩散性强、持续时间长等特征，其浓度随负荷增加而增大，且与柴油机工作温度密切相关，按照生成机理分为热力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx，见表1。研究表明柴油机燃料氮含量介于0.005%～0.08%，因此燃料型NOx含量少，热力型NOx生成量较高，其中NO 占比达到95%以上，N2O、NO2、N2O5等污染物浓度较低[8-10]。尹航等[11]采用车载排放测试系统（PEMS）分析不同工况下内河船舶柴油机污染物实际排放特征，研究发现当柴油机稳定在高负荷时，由于发动机燃烧温度高导致热力型NO 生成量大，NOx排放总量比低负荷下增加44.72%。邢辉等[12]采用台架测试基于燃油消耗和船舶活动两种方法对船用母型机尾气排放进行统计分析，结果表明不同类型柴油机NOx基于燃油和做功排放因子分别为30.67～76.55 kg·t-1、6.83～13.64 g·（kW·h）-1，并且做功排放因子与柴油机负荷密切相关，其可用幂函数等量化表达。冀树德等[13]基于多因素神经网络模型通过优化隐层节点和迭代次数构建NOx排放预测模型，结合台架试验数据验证模型泛化能力，预测精度高达98.5%，分析发现发动机转速、循环油耗、中冷进气温度和排气背压对柴油机NOx排放影响相对较高。

表1 柴油机NOx 生成机理

1.2 控制技术

柴油机NOx控制技术包括燃油品质改善、机内净化和机外净化3 类。通过调控柴油十六烷值、降低芳烃含量和添加乳化剂等措施提高燃油品质，源头降低柴油机NOx生成量以减轻后处理净化压力。机内净化是指控制柴油机进排气频率、喷油压力时间等改善缸内燃烧环境使燃料充分燃烧，机内净化可在一定程度减少柴油机NOx排放。在机外净化技术中，NH3-SCR 由于具有净化效率高、运行性能稳定等优点被认为是控制柴油机NOx最有效的技术。此外，非热等离子体作为一种能量利用效率较高的技术，其末端破坏性特点对NOx具有高效降解能力[14-15]。柴油机NOx控制技术原理和性能比较见表2[16-18]。机内净化相比机外净化节省空间，但柴油机不均匀油气混合压缩自燃方式使得机内净化存在局限性，仅采用机内净化无法有效控制柴油机NOx，因此需与机外净化结合方能实现柴油机NOx深度净化目标[19]。

2 NH3-SCR 净化柴油机NOx 现状

2.1 机理分析

根据柴油机NOx排放特征，对比柴油机NOx现有控制技术，发现柴油机NOx净化主要使用NH3-SCR 技术，其在富氧条件下喷入NH3作为还原剂，在催化剂作用下被选择性催化还原为N2和H2O，由于配备NH3储罐具有危险性，实际通常使用尿素水溶液作为NH3储存剂[20]。典型柴油机尾气控制系统整体构成如图1 所示，包括氧化型催化器（DOC）、颗粒物捕集器（DPF）、选择性催化还原反应器（SCR）和氨氧化催化器（ASC），具体分为预氧化阶段、尿素水热分解阶段、NOx催化反应阶段和NH3氧化反应阶段，

图1 典型柴油机尾气控制系统整体构成示意图

在NOx催化反应阶段，NO 直接被NH3还原的反应称为标准SCR 反应。当NO 与NO2摩尔比为1∶1 时，NO 反应速率远高于标准SCR 反应，且低温条件下NO 转化效率大幅度提升，该反应被称为快速SCR 反应，因此通过设置DOC 增大NO2比例可以提高NO 转化效率和低温催化活性，但NO2含量不宜过高，否则需要消耗NH3净化NO2[21]。NH3-SCR 属于多相催化反应，涉及催化剂表面反应物和产物之间化学键断裂与形成，其主要遵循两种反应机理，即Eley-Rideal（E-R）机理和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理，具体如图2 所示。E-R 机理认为吸附态NH3与气相NOx反应生成N2和H2O；L-H 机理认为吸附在相同或相邻活性位上的NH3和NOx反应生成N2和H2O[22]。在E-R 机理和L-H 机理中，O2均参与催化反应实现催化剂储、释氧循环过程。CHEN 等[23]研究表明影响NH3-SCR 反应效率的关键因素是催化剂表面储、释氧能力和催化剂表面酸性位。催化剂表面储、释氧能力与活性金属价态变化相关，催化剂表面酸性位分为Lewis 酸性位和Brönsted 酸性位，其中Lewis 酸性位接受电子，与NH3结合形成-NH2基团，Brönsted 酸性位提供质子，与NH3结合形成吸附态NH4+。

图2 NH3-SCR 反应机理示意图

2.2 催化剂研究

催化剂是NH3-SCR 系统核心与关键，主要分为贵金属类、金属氧化物类和分子筛类，其性能对比见表3[24]。此外，类水滑石（LDH）基和金属有机骨架材料（MOFs）基SCR 催化剂表现出优良脱硝性能[25-26]。阎清华等[27]利用类水滑石材料金属阳离子可调控特性，通过调控目标活性金属阳离子构建类水滑石衍生铜基SCR 催化剂，结果表明金属掺杂引起的电子转移促进快速SCR 反应发生，并且呈现较宽的活性温度窗口和优异的抗硫性能。YU 等[28]采用原位生长法分别以CuO 和Cu3（BTC）2为核和壳合成CuO@Cu3（BTC）2催化剂，研究发现脱硝效率高于单独使用CuO 或Cu3（BTC）2，当温度为240 ℃时脱硝效率高达95%。SCR 催化剂脱硝性能不仅与化学组成密切相关，比表面积、微观形貌、晶型结构、表面物化性质等因素直接影响反应效率，较大的比表面积可使活性位点均匀分布，增强气相分子吸附趋势进而提升催化性能；微观形貌影响催化剂表面暴露的晶面，活泼性强的晶面表现出较高的催化活性；晶型结构决定活性组分的数量和分布；表面酸性强利于NH3吸附，氧化还原性强利于NO 活化，增强表面酸性和氧化还原性可以有效提高催化剂整体反应性能[29-31]。

表3 SCR 催化剂性能对比

柴油机NOx净化主要使用金属氧化物类和分子筛类SCR 催化剂，其中船用柴油机负荷范围宽，尾气温度波动范围大，所用燃料多以劣质柴油、重油甚至渣油为主，耗油量高，燃烧条件恶劣，污染物排放量大，尾气中二氧化硫浓度较高，通常使用钒基金属氧化物类SCR 催化剂，但钒基催化剂反应温度窗口窄，低温催化活性差，并且钒具有生物毒性，高温下易挥发，随着排放标准日趋提高，低温抗硫SCR 催化剂亟待开发[32-33]。分子筛类SCR 催化剂在重型柴油机NOx净化方面展现广阔应用前景，其中CHA 型分子筛催化剂具有较高低温活性和优异水热稳定性，受制于市场化进程，国际催化剂公司基本完成CHA 型分子筛负载过度金属催化剂专利布局，构建严密知识产权壁垒，因此迫切需要研发新型分子筛类SCR 催化剂，为国Ⅵ标准全面实施提供自主知识产权催化材料。

3 非热等离子体净化柴油机NOx 研究

3.1 技术概述

等离子体（Plasma）由大量自由电子、高能离子和中性粒子（如分子、原子和自由基）等组成导电性流体，宏观呈现电中性，根据热力学平衡状态分为热平衡等离子体（Thermal Plasma）和非热平衡等离子体（简称非热等离子体，Non-thermal Plasma，NTP）。在非热等离子体中，电子温度Te达到104 K 远高于离子温度Ti，表观温度介于100～1 000 K，整体呈现低温状态[34-36]。非热平衡等离子体电子温度Te和离子温度Ti热力学具有不一致性，大量高能离子和活性基团处于激发状态，可为化学反应提供足够高的活化能，使常温下难以发生的化学反应得以进行。非热等离子体主要通过气体高压放电产生，即在外加电场作用下使气体电离，气相分子在高能离子和活性粒子作用下化学键断裂进而发生物理化学反应。

非热等离子体产生方式主要有电子束放电、介质阻挡放电和脉冲电晕放电，具体气体放电物理参数见表4[37]。由表4 可知，电子束放电产生的电子能量和等离子体密度最大，远高于气体电离所需能量，因此能耗较高。脉冲电晕放电虽能产生高密度等离子体，但难以长时间稳定运行，容易产生拉弧打火。相比而言，介质阻挡放电可以在低电压下产生较高的电子能量和等离子体密度，并且安全系数较高，因此广泛用于控制气态污染物。介质阻挡放电是将绝缘介质插入电极之间，通过外加电压产生等离体子体，绝缘介质可以维持气体放电通道稳定性，防止电极之间形成弧光和火花，使得气体放电更加均匀稳定[38-39]。

表4 非热等离子体气体放电物理参数

3.2 反应机理

非热等离子体净化NOx反应机理是气相物质通过高压电离生成大量活性粒子，如·OH、·N、·O 等，进而与NOx发生氧化还原反应生成N2和H2O[40-41]。研究表明非热等离子体脱除柴油机NOx存在两种反应路径：一种为柴油机NOx被氧化生成高价态氧化物，如NO2、N2O5等；另一种为柴油机NOx发生还原反应生成N2和O2。由于柴油机属于富氧燃烧，排气中含有大量N2（≈76%）和O2（≈14%），且N2离解能（9.8 eV·mol-1）高于O2离解能（5.2 eV·mol-1），当单独使用非热等离子体技术时，柴油机尾气中O2更易转化为强氧化性的·O 和O3使得柴油机NOx还原反应难以发生，在非热等离子体反应中，能量传递过程如下[42]：

（1）高压电场+自由电子→高能电子；

（2）高能电子+分子（或原子）→活性基团（受激原子、受激基团、游离基团）；

（3）活性基团+分子（或原子）→生成物+热量；

（4）活性基团+活性基团→生成物+热量。

从能量角度可以看出，在非热等离子体中首先形成大量高能电子，然后高能电子与气相分子发生碰撞形成活性基团，最后活性基团与气体分子之间或者活性基团彼此之间相互作用生成最终产物[43-44]。

4 非热等离子体协同SCR 技术分析

单独使用非热等离子体技术净化柴油机NOx虽然反应活性高但N2选择性差，反应副产物难以控制，整体净化效率低，因此通常联合其他技术进行耦合增效和过程强化实现柴油机NOx深度治理。非热等离子体协同SCR 催化柴油机NOx：一方面可以利用非热等离子体高能量密度和高反应活性促进SCR 催化反应进程，使脱硝反应在常温常压下进行；另一方面可以利用SCR 催化性能提高反应选择性使反应定向发生，减少反应副产物生成。根据非热等离子体与SCR 催化剂结合形式具体分为等离子体驱动催化（Plasma-Driven Catalysis，PDC）和等离子体增强催化（Plasma-Enhanced Catalysis，PEC）[45]。

4.1 等离子体驱动催化

等离子体驱动催化是指将催化剂设置于放电区域，具体形式包括催化剂负载在电极上、催化剂涂覆在反应器内表面、催化剂放置于电极空隙之间，气相物质在流经催化剂的同时进行气体放电将污染物脱除，如图3 所示。等离子体驱动催化的优点是短寿命活性粒子在未湮灭时可以迅速与催化剂活性组分紧密结合，提高活性物种利用效率，使催化反应向生成目标产物方向进行，但在等离子体气体放电氛围中，催化剂表面微观结构受高压放电影响发生不可控变化进而影响催化反应效率，此外反应副产物容易泄露产生二次污染[46]。

图3 等离子体驱动催化示意图

等离子体驱动催化应用在柴油机NOx净化过程通常需要营造NH3还原性气体氛围，通过调控系统能量密度等工况参数实现柴油机NOx高效降解。沈庆岭等[47]将MnFeCe/γ-Al2O3催化剂放置于等离子体放电区域，结果表明当烟气温度为60 ℃，输入功率为30 W 时，NO 转化效率高于单独使用SCR 催化剂达到94.5%，并随功率增大NO 转化效率稳定在接近100%水平。ZHU 等[48]将介质阻挡放电等离子体与Mn-Cu/ZSM5 结合构建PDC 反应体系，通过模拟柴油机尾气氛围研究发现当系统能量密度稳定在500 J·L-1时，经过25 h 长周期稳定性测试N2选择性接近99%。FAN 等[49]在填充床介质阻挡放电反应器中引入V2O5-MoO3/TiO2催化剂，控制NO 气流关启分别实现尿素水解和NH3-SCR 反应，通过程序升温实验发现非热等离子体一方面可以促使尿素低温分解，另一方面可以强化NH3-SCR 低温脱除NOx。

4.2 等离子体增强催化

等离子体增强催化是指将催化剂设置于放电区域后端，气相物质首先经过等离子体处理生成活性较高的中间产物然后进行催化反应，整个反应分两步独立进行，如图4 所示。等离子体增强催化优点是具有高活性的中间产物以及反应副产物到达催化剂表面进行催化反应，进一步促进气态污染物降解，避免产生二次污染，但短寿命活性粒子易湮灭，前端反应产生的副产物易沉积在催化剂表面导致催化剂失活[50]。

图4 等离子体增强催化示意图

等离子体增强催化在柴油机NOx净化方面同时发挥预氧化效用，通过控制氧化程度提高NO2比例，促使快速SCR 反应在后端还原装置发生。赵爽等[51]采用水热合成法制备Cu-Mn/SAPO-34 催化剂，与介质阻挡放电等离子体结合构建PEC 反应体系，研究发现等离子体与Cu-Mn/SAPO-34 结合有效提高100～180 ℃温度下NOx转化效率，且反应过程中未检测到N2O 和N2O5副产物生成，N2选择性保持在100%。OSKOOEI 等[52]基于柴油机NOx净化运行工况利用计算流体力学模拟非热等离子体和V2O5/TiO2催化剂之间的协同效应，验证非热等离子体协同SCR 可用于净化柴油机冷启动排气。以上研究表明非热等离子体协同SCR 催化柴油机NOx净化效果优于单独使用非热等离子体或SCR 催化剂，两者有机结合克服单独使用非热等离子体和SCR 催化剂的缺陷，产生的协同效应显著提高NOx转化效率，抑制副产物生成表现出较高的N2选择性。

5 结语

移动源尾气作为我国大气污染的重要来源，对区域空气质量产生多重环境效应，随着生态文明制度体系日益完善和美丽中国建设稳步推进，移动源污染控制进入深化治理阶段。目前，NH3-SCR 广泛用于治理柴油机NOx，但该技术存在反应温度窗口窄、低温下催化活性差等问题，CHA 型分子筛催化剂具有较高低温活性和优异水热稳定性，但是国际催化剂公司基本完成CHA 型分子筛负载过度金属催化剂专利布局，SCR 催化剂的开发需要结合柴油机NOx实际工况条件拓宽反应温度窗口，利用计算化学等先进分析手段加强微观反应过程解释，探究催化剂中毒失活因素，揭示催化影响机制、构效关系和掺杂改性机理，开发出具有自主知识产权的柴油机NOx催化材料。

非热等离子体协同SCR 催化柴油机NOx展现广阔应用前景，利用非热等离子体高能量密度和高反应活性，促进SCR 反应在低温下发生，使其达到较高转化效率和N2选择性，解决富氧环境NOx还原性能差问题，克服冷启动或怠速工况条件下NOx净化效率降低弊端。此外，在非热等离子体体系中存在大量正负自由电子和强氧化性活性粒子，可使柴油机尾气中PM 荷电凝并从而在DPF 中被捕集，并对CO 和HC 氧化使其转化为CO2和H2O。未来，非热等离子体协同SCR 催化技术需要在反应机理、作用机制、结合形式和催化剂匹配设计等方面进行深入系统研究，经过广泛实践检验后可为柴油机NOx治理提供新的解决方案。