二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂的研究进展

刘 璐，赵 丹，刘锦阳，刘程发，李楠楠

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

二氧化碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的核心是二氧化碳的利用技术。将二氧化碳转化成甲醇、碳酸二甲酯等高附加值化学品，固碳的同时提高了资源和能源的利用率，经济效益显著。其中碳酸二甲酯（DMC）是重要的工业碳酸酯及用途广泛的有机合成中间体，可代替甲基叔丁基醚（MTBE）用作环保型汽油添加剂，具有清洁空气的特性。DMC可取代剧毒物质光气、硫酸二甲酯（DMS）、氯甲烷和氯甲酸甲酯，用作甲基化和羰基化试剂。随着绿色化学在工业生产中的要求不断严格，碳酸二甲酯（DMC）受到了越来越多的关注。

碳酸二甲酯的制备方法主要有光气法、尿素醇解法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、CO2和CH3OH直接合成法等，其中以二氧化碳为碳源，直接与甲醇通过羰基化合成反应制备碳酸二甲酯，已成为C1化学研究的热点。

本文对金属氧化物催化剂、有机金属催化剂、金属有机骨架(MOFs)、离子液体及杂多酸催化剂的特点、适用范围及应用效果进行了总结。对该反应进行了热力学分析，阐明了各类催化剂的研究现状。最后，对二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯以提高DMC 产率的策略进行了展望，以期为二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的相关研究提供一些参考。

1 CO2 和甲醇直接合成DMC 的反应特性分析

1.1 CO2 和甲醇合成DMC 的反应路线

传统法合成DMC（表1）的生产过程存在风险，易燃易爆，易腐蚀管道，鉴于此，以甲醇和CO2为原料直接合成DMC，在生产安全性、绿色技术、原子利用等方面更具潜力[1]。由于CO2的高稳定性和热力学平衡的限制，催化剂的选择和设计尤为重要，对该反应进行热力学分析，挑选出更合适的反应条件，以进一步提高产率显得十分关键。

表1 DMC 的合成方法

表2 直接合成DMC 中CeO2-ZrO2 催化剂的催化效果

1.2 CO2 的高稳定性

CO2是一种高稳定性的化合物，其C=O 的键能为806 kJ·mol-1，键长为0.116 nm，比酮分子中的C=O 键长(0.122nm) 短，ΔG298K=-394.4 kJ·mol-1，结构上为P-π 共轭。二氧化碳处于基态时，分子的HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道）兼并轨道的能级差高达31eV，活化CO2需要大量的能量，导致CO2在热力学上非常稳定[6]。选择合适的催化剂，改变反应途径，使得CO2更易被活化，开发可控且成本较低的反应工艺，是提高DMC 的选择性和收率的关键。

1.3 热力学分析

Satish 在25 ℃、0.1MPa 的条件下，利用Aspen Plus 模拟软件对二氧化碳直接合成DMC 的热力学平衡进行了分析，证明该反应为非自发的放热反应，不利于反应的正向进行。从热力学方程可以计算出焓变及吉布斯自由能的变化，研究结果表明，较低的反应温度和较高的反应压力有利于DMC 的形成（图1）[7]。此外，需要过量的二氧化碳来提高甲醇的转化率。综上所述，在热力学分析的基础上，选择合适的反应条件，由CO2和甲醇直接合成DMC是可行的。

图1 温度和压力对DMC 产率的影响

图2 CO2 和甲醇直接合成DMC 的反应机理

1.4 反应机理模型

二氧化碳的活化机理可分为2 类，即直接活化CO2和先活化甲醇再活化CO2。直接活化CO2的催化反应机理（如有机金属类催化剂催化反应机理）如图 2 所示。反应过程中，催化剂中带负电的烷基向CO2的空反键轨道提供电子，使得其分子结构发生弯曲并伴随C-O 键的伸长，由此实现CO2的活化；之后在催化剂的协同作用下，与甲醇耦合生成DMC。先活化甲醇再活化CO2的催化反应机理是：甲醇首先在催化剂表面被活化，生成MeO-和H+，MeO-再进攻CO2生成中间体[MeOCOO]-，最后再与MeO-结合生成DMC。

2 CO2 和CH3OH 直接合成DMC 的催化剂

2.1 金属氧化物催化剂

由于氧化物是催化剂中的活性组分，不存在氧化失活的问题，因此金属氧化物的活性较低，性能十分稳定。所以，金属氧化物催化剂可以在空气中储存很长时间，这在工业应用中是一个很大的优势。当下的挑战是制备性能可调的催化剂以提高催化活性，开发高效的金属氧化物仍然是大规模应用的一个挑战[8]。

在CO2和甲醇合成DMC 的金属氧化物催化剂中，CeO2和ZrO2因具有良好的氧化还原性能和较高的催化活性而备受关注。研究表明，在二氧化铈材料中掺杂锆有利于DMC 的合成[9]，在CeO2中加入Zr4+可以显著提高催化剂的稳定性。将CeO2和ZrO2结合，使其具有双功能性，是近年来的研究热点。研究表明，制备方法对CeO2-ZrO2催化剂的物理和化学性质有重要影响，尤其是酸碱性质，这已被证明是决定催化活性的重要因素。Tomishige 等人[10]在不同的温度下焙烧氢氧化物，制备了CeO2-ZrO2催化剂，发现1000℃下焙烧的催化剂活性最强。Xu等人[11]采用溶胶-凝胶法制备了CeO2-ZrO2固溶体催化剂，增强了CeO2和ZrO2之间的相互作用，该催化剂对CO2和甲醇合成DMC 具有较高的催化活性，且在600℃下煅烧的催化剂活性最高。在此基础上，CeO2-ZrO(GO)（1∶1）负载GO，在一定程度上提高了DMC 的产率。在6 种合成方法中，Liu 等人[12]筛选出的己二酸络合分解路线(ACD)的效果较好，DMC 产率可达到28%。

2.2 有机金属催化剂

在CO2和CH3OH 反应直接合成DMC 的工艺中，CO2浓度对DMC 的产率至关重要。CO2的转化反应在连续反应器中以一定的速率进行，需要使用更强的催化剂，以吸收或吸附所产生的CO2。工业锡对CO2有良好的吸收能力，可用于活化二氧化碳，其原理是二氧化碳插入O（金属氧键）而得以活化并形成活性中间体，中间体与CH3OH 进一步作用生成产物DMC，完成催化循环，但有机金属催化剂会与副产物水发生作用而失活。近年来直接合成DMC 时使用的有机锡催化剂，其催化效果如表3 所示。Kizlink等人在20 世纪90 年代，研究了一系列有机锡化合物(Bu2SnX2，X=OMe、Oet、OPr 和OBu)对二氧化碳与甲醇反应直接合成DMC 的影响。研究表明，在不锈钢热压釜中，180℃、2.8MPa 条件下，DMC 的产率依次为Bu2Sn(OBu)2(4.4%)＞Bu2Sn(OEt)2(2.7%) ＞Bu2Sn(OPr)2(2.2%)＞Bu2Sn(OMe)2(2.0%)。Fan 等人[13]通过(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3、正硅酸四乙酯(TEOS)和1,4-双(三乙氧基硅基)苯的共缩合反应，合成了具有更高的催化活性和稳定性的有机锡化合物。

表3 直接合成DMC 中有机锡催化剂的催化效果

2.3 金属有机框架（MOFs）催化剂

(MOFs)金属有机框架是一类具有高结晶度、高孔隙度和大量金属位点的配位聚合物。MOFs在直接法合成DMC 的催化方面的潜在应用已经被探索[18]。MOFs 与电化学的结合已被成功应用于甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应中。Jia等人[19]合成了具有混合配体的Cu 基MOF，研究了其对甲醇氧化羰基化的电催化活性。这项研究首次证明了基于铜的MOF 可以主动将甲醇电催化成碳酸二甲酯（DMC），并改善了电催化剂的可循环性差、催化活性稳定性差等问题。在电解反应过程中，DMC 产率最高可达73.11μmol·(10mL CH3OH)-1，Cu 基MOF 的稳定性较好，可重复使用至少4 次。该研究结果对MOFs 在电催化领域的进一步发展具有重要意义。为了减小金属有机框架（MOF）的晶体尺寸和凝聚力，在此基础上，Jia 等人将氧化石墨（GO）引入MOF/GO 材料中，以增强电催化性能。GO 的引入对于构建具有协同性能的杂化材料很重要。结果表明，MOF/GO 对电解反应具有活性，可以重复使用至少5 次，并提出了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电催化循环机理。近年来，将过渡金属与MoF 掺杂已被研究者广泛关注。Atikun[20]合成了负载型双金属Cu-Ni/ZIF-8 金属氧化物骨架（MOF）催化剂，并用于CO2和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）的反应。对反应条件进行优化后，该催化剂能在4 个再生周期内保持其高催化性能。这些研究结果表明，负载型双金属Cu-Ni/ZIF-8 催化剂具有很高的DMC 合成潜力。在不使用脱水剂的情况下，稳定的UiO-66具有100%的DMC 选择性，但DMC 的产率低，约为0.015%。研究表明，引入官能团可以调节MOFs的催化活性，Huo 等人[21]通过水热合成法合成了一种高度均匀分散的Ce 掺杂UiO-66MOFs 催化剂，与传统的Ce/Zr 金属氧化物催化剂相比，高度均匀分散的Ce 掺杂UiO-66MOFs 将过渡金属氧化物与MoFs 进行结合，改善了催化剂的催化性能，提高了DMC 的产率。Xuan 等人用MOF 催化剂制备了2 个系列的Zr 基MOF 催化剂Zr-UiO-66[22]和Zr-MOF-808[23]，其中三氟乙酸(TFA)为UiO-66， 1,3,5-苯三羧酸(BTC)为MOF-808。研究发现，改变配体的数量，可以调节聚合物的比表面积、孔径和酸碱位点。2 个系列催化剂催化CO2和CH3OH 反应合成DMC 的产率，分别为0.084%和0.12%，表明MOF-808 比UiO-66 具有更高的催化活性。

2.4 离子液体催化剂

离子液体(ILs)因具有稳定性和可回收性，成为甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应的绿色纳米催化剂，其催化效率取决于阳离子和阴离子的性质[24]。Cai 等人将不同的阳离子[(1-乙基-3-甲基咪唑(Emim+)和1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim+)]与阴离子(Br-、Cl-、OH-和BF4-)组成离子液体，作为合成DMC的催化剂。Bmim+和Br-离子结合后表现出最高的催化活性，DMC 产率为3.9%。Zhao 等人[25]用羟基阴离子和铵/咪唑阳离子合成了一系列羟基功能化离子液体，包括二烷基羟乙基氢氧化铵(DHAH)、烷基羟乙基氢氧化铵(AIH)和苄基甲基羟乙基氢氧化铵(BAH)等。结果表明，在140℃、3.0MPa 条件下反应3h，BAHIL 的甲醇转化率为1.5%，DMC 选择性为99.7%。此外，BAH 具有良好的可循环利用性，5次重复使用后，催化活性未发生明显变化。BzMDH的高催化活性主要是基于碱性介质的协同作用，以及羟基、阴离子OH-与反应分子形成的氢键网络。前者促进CO2吸收进入反应混合液，活化甲醇生成CH3O；后者通过氢键酸的作用生成CH3+，这是CO2和甲醇合成DMC 的决速步骤。Chaugule 等人[26]制备了由1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺IL、1,8-二氮杂二环[2.2.2]十二烷基-7-烯(DBU)和氯化钐(SmOCl)组成的三元催化体系，用于催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应。在140℃、6.4MPa、CO2条件下，该体系的甲醇转化率为13.0%，DMC 选择性为99.1%。Atul 等人[27]将MgOCeO2金属氧化物与离子液体相结合，形成协同催化体系，在3h、3MPa、120℃、1.12mmol 催化剂负载的条件下，DMC 的选择性为98.9%，产率为73.1mmol·g-1。催化体系经多次循环使用后，收率和选择性均无明显变化。此外，由于离子液体具有酸性可调节、热稳定性高、黏度和蒸气压低的特性，EMCMONS-500 可很容易地混合到ILs 中，形成一个具有大比表面积的多孔网络，从而更有利于捕获CO2。

2.5 杂多酸催化剂

杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co 等）与多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定的结构，通过氧原子配位桥接金属原子而组成的一类含氧多酸[28]。按照阴离子的结构，可以分为Keggin、Anderson、Dawson 等类型，因具有氧化还原特性、Brønsted 酸位点、光电催化特性，在催化领域备受关注[29]。

Aouissi[30]课题组对Keggin 型杂多酸催化剂进行了系统的研究，合成了Co1.5PW12O40、Co1.5PMo12O40、Fe1.5PMo12O40和Fe1.5PW12O40催化剂，并成功用于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应。其中Co1.5PW12O40杂多酸负离子催化剂，在200℃、常压条件下，对甲醇的转化率为7.6%，DMC 选择性为86.5%。与其他高压催化剂相比，杂多酸催化剂在常压下就可以获得较高的DMC 产率。由于协同作用，在催化剂Fe1.5PW12O40、Co1.5PMo12O40、Fe1.5PMo12O40中，Co1.5PW12O40的活性最好[31]。对Co1.5PW12O40催化剂进行了气相和液相的对比研究，液相实验证实，甲醇的转化率主要受压力影响，DMC 的选择性主要受温度影响。与之相反，气相实验确定，甲醇的转化率和DMC 的选择性主要取决于温度，因为DMC 在高温下会分解。在Co1.5PW12O40催化剂上，当反应温度超过200℃时，会生成二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)等副产物[32]。

诸多研究者对H3PW12O40/ZrO2催化剂进行了研究。Jiang 等人[33]采用溶胶法合成了同时含有Brønsted 酸和Lewis 酸的H3PW12O40/ZrO2催化剂。相比Lewis 酸位点，H3PW12O40/ZrO2催化剂表面的Brønsted 酸位点对甲醇活化的作用更大，在1.0MPa、100℃条件下，H3PW12O40/ZrO2催化剂对甲醇的转化率为4.0%，DMC 的选择性为100%。Lin 等人[34]采用溶胶-凝胶法合成了H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化剂，在170℃、5MPa、CO2/N2体积流量比为1/7 的条件下，甲醇的转化率为5.5%，DMC 的选择性为91.4%。目前用于CO2和甲醇直接合成DMC 的杂多酸催化剂，主要有Co1.5PW12O40、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2，以及其他经H3PW12O40改性的金属氧化物催化剂等。

3 结论

CO2和甲醇直接合成DMC 是最理想的方法，该反应充分利用了CO2，是一条绿色清洁、原子利用率高的路线，但这条路线受到热力学的极大限制，为此，研究者在新型催化剂的开发上做出了很大的努力，但目前仍存在以下问题：

1）CeO2和ZrO2金属氧化物的表面酸碱位点和氧化还原特性，是提高DMC 产率的关键因素。改变合成方法，可以获得不同的形貌；加入不同的掺杂剂可以产生氧空位；与其他金属氧化物结合，可以改变催化剂的酸碱位点和氧化还原性。将ZrO2和CeO2结合是近期的研究热点，其催化活性和选择性均优于其他催化剂，但这些催化剂需要与合适的脱水剂（如分子筛、腈、环氧化合物或酮类）协同作用，以进一步提高DMC 的产率。

2）有机金属化合物和离子液体的催化位点可调节，但有机锡易发生水解反应，导致DMC 的产率低，此类催化剂目前还无法实现工业应用。在非贵金属氧化物上引入二氧化硅、碳材料和MOFs 等载体，作为二氧化碳和甲醇直接合成DMC 反应的催化剂，近年来备受关注。MOFs 作为一种新型的催化材料，在CO2和甲醇合成DMC 的反应中显示了一定的催化效果。此类催化剂的反应机理有待展开进一步研究，以提高DMC 的收率。

为了进一步改进CO2和甲醇直接合成DMC 的工艺，使其最终实现工业化应用，需要开发新的、更高效的催化剂以及反应工程策略，将催化剂与膜反应或电化学、光热技术等实现联用，或将是新的研究方向。