北京山地森林站非持续生长型新粒子生成事件的数值模拟研究❋

楚 明, 海尚飞, 高 阳,2❋❋, 孙业乐, 姚小红,2, 王俊涛, 沈艳洁

(1. 中国海洋大学深海圈层与地球系统前沿科学中心 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100;2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266237;3. 中国科学院大气物理研究所 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029)

新粒子生成(New particle formation, NPF)是指过饱和气态前体物在大气中形成1 nm左右分子簇,伴随着气体冷凝与颗粒碰并实现粒子后续生长的过程[1-3]。大气气溶胶通过影响人体健康与全球气候对人类生活产生影响,而NPF事件是环境中气溶胶的重要来源。新粒子生成会急剧增加大气中超细颗粒物数浓度,且其对于全球颗粒物数浓度的贡献远超一次排放[4]。因此,NPF事件所产生的高数浓度细颗粒物不仅会降低大气能见度,更可直接深入呼吸道与肺部对人体脏器造成不可逆损伤,引发呼吸道感染、肺癌及其他一系列心血管疾病[5-6]。此外,新粒子主要通过被活化为云凝结核(Cloud condensation nuclei, CCN),借助云物理过程(改变云反照率及云滴数浓度)影响成云、降水及区域水循环进而对气候产生间接效应[7-8]。

自1897年新粒子生成现象被首次发现并报道以来[9],此后的研究表明:NPF事件在全球范围内低海拔观测站被频繁发现与报道[8, 10-12]。考虑到NPF事件的气候效应,前人多将持续生长型NPF事件作为研究重点[11, 13-14]。Yao等[15]在2010年首次提出受不利环境因素的影响,新粒子可呈现出非持续生长的形态,即新粒子粒径增长至20～50 nm后停止生长。此后,此类非持续生长型NPF事件在清洁郊区及山地环境中被陆续观测和报道[16-19]。然而,非持续生长型NPF事件中新粒子生长粒径虽未达到被活化为CCN的水平,但这些新粒子增长瓶颈限制了我们对新粒子如何影响气候的理解。目前,此类NPF事件中新粒子增长瓶颈对应的物理化学机制尚未明确。

北京作为亚洲大都市的代表,其相关外场观测显示:得益于硫酸、氨、有机蒸气等大量化学前体物的存在以及干燥的天气条件,NPF事件频发[20-22]。全球的观测以及模拟研究表明,对流层上部的新粒子生成贡献了对流层下部CCN的40%～60%[4, 23],从而影响全球的辐射预算与气候变化。因此,垂向高度上NPF事件的研究获得越来越多地关注。山地地区作为得天独厚的高海拔观测平台,是进行高海拔NPF事件野外观测的最佳选择之一。然而,受限于地形、环境等客观条件,高海拔NPF事件的观测与研究在目前NPF事件的研究中所占比例较小。在国内,山地地区NPF事件的研究多集中于泰山与黄山[24-26]。结合高海拔NPF事件的研究现状以及前人对于非持续生长型NPF事件观测点的选择[16,18-19],本研究在大都市代表——北京城区边缘的清洁地区开展山地NPF事件的野外观测活动。

本研究以观测期间发生在6月29日与7月6日的非持续生长型NPF事件为个例,结合观测数据与WRF-Chem模式模拟从成核与生长、气团后向轨迹、水平与垂直传输等方面对此类NPF事件成因与特点进行探究,重点分析新粒子生成事件呈现出非持续增长的原因。

1 数据与模式

1.1 采样点与仪器

2019年6月14日至7月14日在中国科学院北京森林生态系统定位站(39.96°N, 115.43°E, 1 170 m a.s.l., 以下简称北京山地森林站)进行NPF事件的野外观测。此森林站所处山地隶属于燕山山脉,海拔1 170 m,距离北京城区约114 km,具体位置如图1所示。北京山地森林站植被以暖温带次生落叶阔叶林、人工针叶林、灌木为主。

观测期间所使用的仪器:快速迁移率粒径谱仪(Fast mobility particle sizer, FMPS,TSI Model 3091)、凝结核粒子计数器(Condensation particle counter, CPC, TSI Model 3775)。其中,FMPS分为32个粒径通道,可测5.6～560 nm粒径范围内大气颗粒物数浓度,时间分辨率为1 s; CPC可测4 nm～3 μm粒径范围内大气颗粒物数浓度,时间分辨率为2 s。鉴于高时间分辨率的FMPS对颗粒的粒径与数浓度存在一定程度的低估,故采用Zimmerman等[27]提出的方法对FMPS数据进行矫正后使用。

1.2 模式介绍与成核机制

本研究采用气象与化学模块在线耦合的WRF-Chem v3.9 (Weather research and forecast coupled with chemistry regional model)模式对北京山地森林站NPF事件进行模拟。本研究中模式设置参数方案如表1所示。考虑到MEIC_2019暂不可用,基于2016—2019年MEIC中化学物质总量的线性下降趋势,本文利用还原因子((MEIC_2016MEIC_2017) MEIC_2016)对MEIC_2016进行线性还原,得到模型中使用的近似MEIC_2019,即表1中的Modified MEIC_2016。

表1 WRF-Chem模式中参数化方案设置

该WRF-Chem模式[34-35]内置5种成核机制,其中2种为均相成核机制:H2SO4-H2O二元成核机制、H2SO4-NH3-H2O三元成核机制;3种为经验成核机制:经验性有机成核机制、经验性活化成核机制及经验性动力学成核机制。

一系列实验研究证明,硫酸蒸气和有机蒸气可以共同驱动成核[36-37],单萜类生物源有机化合物对成核也有很大贡献[38-39]。此外,Yu等[40]和Bianchi等[41]的研究分别从GEOS-Chem模型模拟结果和观测的角度,证实了有机组分参与了高海拔新粒子事件的成核过程。综合前人的研究和北京山地森林站的多元化环境背景特点,我们选取了WRF-Chem中的经验性有机成核机制对北京山地森林站NPF事件进行模拟:

J=KORG[H2SO4][NucORG]。

(1)

式中:J为1 nm活化分子簇的生成速率(cm-3·s-1);KORG为经验成核系数(cm3·s-1);[H2SO4]和[NucORG]分别为参与成核的气态硫酸数浓度(cm-3)及参与成核的低、半挥发性有机化合物数浓度(cm-3)。

2 结果与讨论

2.1 模式结果评估

前人研究表明,经验成核系数在不同区域存在数量级的变化差异[42-44],且目前观测与实验室模拟未提供北京地区有效的有机经验成核系数参考。基于模式对观测结果的重现是模拟难点之一,目前比较理想的方法之一是将模式结果与观测相比较,调节相关参数使模拟结果不断接近观测。因此,在本研究中我们通过将模式默认的KORG(1.00×10-15)进行调节以探索合适的有机经验成核系数。鉴于调节经验成核系数KORG对新粒子生成过程中的核模态颗粒具有明显的影响,因此重点关注不同KORG方案下的小粒径颗粒(10～40 nm)数浓度与观测数据的时间序列变化差异。通过对经验成核系数的敏感性测试发现(见图2(a)—(b)):模式默认KORG对小粒径颗粒数浓度存在明显高估,随着KORG的缩小,模式对10～40 nm小粒径数浓度的高估有明显的减弱。当选取KORG= 6.210-18时,10～40 nm的小粒径颗粒数浓度总和(CN40)的综合模拟效果较好,因此我们选择了KORG= 6.210-18的成核系数方案(将KORG缩小160倍)并将其应用到模拟中。模型模拟结果显示,当KORG= 6.210-18时,模式可以更好地捕捉到新粒子生成日当天(6月29日与7月6日)的NPF事件,并且合理地重现不同生长形态的NPF事件。

(obs为观测数据,Base为模式默认原始成核系数K下的情景,NNR-80、NNR-100、NNR-120、NNR-160分别代表将原始成核系数K分别除以80、100、120、160下的情景。Obs is the observation data, Base is the scenario under the mode default original nucleation coefficient K, and NNR-80, NNR-100, NNR-120 and NNR-160 represent the scenario where the original nucleation coefficient K is divided by 80, 100, 120 and 160, respectively.)

本文进一步使用统计参数平均分数偏差(MFB)、平均分数误差(MFE)与相关系数(R)对确定成核系数后模式中小粒径颗粒(10～40 nm)数浓度的模拟结果进行评估。具体公式如下:

(2)

(3)

(4)

其中:Obs为观测数据;Model为模拟结果;N为样本数量。

(红色实心点表示观测,蓝色实线表示模拟结果。Red dots denote observation and blue lines denote simulation.)

2.2 新粒子生成日颗粒数浓度与化学成分分析

在6月14日至7月14日观测期间北京山地森林站总计发生7次NPF事件,依据新粒子的生长形态可分为两类——持续生长型NPF事件(总计4次,新粒子总体呈现出香蕉型生长形态)和非持续生长型NPF事件(总计3次,新粒子呈现出收缩型、团块型生长形态)。本文借助模拟结果对6月29日与7月6日两次非持续生长型NPF事件进行个例分析。如图4(a)所示,模式可以捕捉到6月29日的收缩型NPF事件。对比模拟(见图4(a))和观测(见图4(b))的颗粒粒径数浓度时间序列图发现,模式可以基本重现6月29日NPF事件的生长形状。在此基础上,进一步分析非持续生长型NPF事件的成核与生长特征。图4(c)展示了整个NPF事件过程中有机蒸气(被氧化的生物源有机蒸气Biog, 被氧化的人为源二次有机蒸气Ant)与硫酸蒸气的动态变化,整体上有机蒸气的浓度高于硫酸蒸气,意味着北京山地森林站环境中有机蒸气是充足的。有机蒸气浓度与硫酸蒸气浓度分别从凌晨6时、5时开始呈现出增长趋势,以Biog和H2SO4的浓度增加尤其明显,分别在11时(约8 ppt)与13时(约4 ppt)达到浓度峰值。NPF事件在10～11时左右开始,在此之前有机蒸气与硫酸蒸气二者浓度的明显增加为新粒子成核提供了有利的化学条件。硝酸蒸气浓度在整个NPF日几乎为0,氨气在16～21时呈现出明显的上升趋势(见图4(d))。22时后氨气浓度快速下降,此阶段铵盐的浓度有轻微上升(见图4(f)),暗示了氨气在夜间比较活跃:在夜间由气态向固态转化,促进颗粒增长。然而,从夜间铵盐浓度的增加程度来看铵盐对6月29日NPF事件中新粒子(小于100 nm粒径的颗粒)的生长作用有限。硫酸盐的浓度在整个新粒子生成日变化较小——浓度在0.1～0.2 μg/m3左右,总体变化趋势与铵盐相似(见图4(e))。结合图4(a)与图4(e)分析发现,有机物在8～16时开始呈现轻微下降趋势,此阶段正好对应到新粒子生长的瓶颈期;17～21时有机物浓度呈现明显上升趋势,此阶段对应新粒子的明显生长期。综上,相较于硝酸盐与硫酸盐,有机物对新粒子的生长起到了主导的作用。

(Biog代表被氧化的生物源有机蒸气,Ant代表被氧化的人为源有机蒸气,OA代表有机气溶胶数浓度由dN/dlog(Dp)计算得来。Biog represents oxidized biogenic organic vapor; Ant represents oxidized anthropogenic organic vapor; OA represents organic aerosol. The number concentration is calculated from dN/dlog(Dp).)

图5(a)—(b)显示,模式在一定程度上可以捕捉并复现发生在7月6日的团块型NPF事件。有机蒸气与硫酸蒸气在新粒子生成日的整体分布与6月29日相近:有机蒸气的浓度高于硫酸蒸气,以Biog最为充足(见图5(c))。在NPF事件开始之前(9时左右)持续升高的有机蒸气与硫酸蒸气浓度有助于成核。7月6日氨气整体的浓度变化趋势与6月29日相似(见图5(d)),但在7月6日夜间并未发现铵盐浓度的明显增加(见图5(f)),由此再次印证了氨气在夜间的凝结转化对此类非持续生长型事件中的新粒子(小于100 nm粒径的颗粒)的生长贡献较小。如图5(f)所示,硫酸盐的浓度在7月6日新粒子事件期间始终保持在一个较低的状态水平(几乎为0);有机物浓度在整个新粒子事件期间保持明显的双峰分布:4～11时有机物浓度由0.1 μg/cm3上升到0.3 μg/cm3,此阶段大气环境背景较为复杂——100 nm以下颗粒物数浓度较高且大于50 nm颗粒物数浓度在7—11时有明显地升高(见图5(a))。结合图5(a)与图5(e)发现,7月6日新粒子事件在10时左右开始,值得注意的是新粒子事件开始后有机物浓度呈现出明显的下降趋势,伴随着有机物浓度的减少新粒子的生长在11～14时出现瓶颈期,15～19时期间伴随着有机物浓度持续上升颗粒粒径呈现出明显的增长趋势。

(Biog代表被氧化的生物源有机蒸气,Ant代表被氧化的人为源有机蒸气,OA代表有机气溶胶数浓度由dN/dlog(Dp)计算得来。Biog represents oxidized biogenic organic vapor, Ant represents oxidized anthropogenic organic vapor, OA represents organic aerosol.The number concentration is calculated from dN/dlog(Dp).)

2.3 新粒子来源的后向轨迹分析

图6(a)展示了6月14日—7月14日期间所有新粒子生成日与非新粒子生成日在8:00的24 h 500 m高空后向轨迹,后向轨迹显示新粒子生成日气团多来源于内蒙古、张家口、承德等北方清洁大气环境中,而非新粒子生成日气团多来自保定、廊坊、唐山等污染较重的工业城市。这与之前关于NPF事件的相关研究结论相一致——污染气团中高数浓度颗粒产生的高凝结汇会干扰新粒子的生成与后续生长[13,48-50]。近一步对比持续生长型NPF事件(7月1和3日,见图6(b),6(c))与非持续生长型NPF事件(6月29日与7月6日,见图6(d),6(e))的500和1 000 m高空气团后向轨迹发现:两类NPF事件的气团均来自于北方清洁大气,但持续生长型NPF事件主要受距地面约1 500～2 500 m高空的下降气团的影响,而6月29日收缩型NPF事件24 h气团后向轨迹起源于近地层,上升至距地面约1 500 m的高度后又向下传输;7月6日团块型NPF事件主要受距地面约1 000～1 500 m的高空下降气团影响。相比之下,非持续生长型NPF事件的气团起源更复杂,且气团最大高度多位于距地面约1 500 m高空处,整体低于持续生长型NPF事件。综上,非持续生长型NPF事件发生时气团起源于清洁背景环境,但较持续生长型NPF事件下降气团起源高度更低,意味着气团的清洁程度更易受影响(气团传输过程中可能产生更高凝结汇),对非持续生长型NPF事件的成核与生长可能产生一定的干扰,但总体上两类NPF事件的气团来源差异较小。

((b)～(e)中的红线和蓝线分别代表距地面500 m与1 000 m的高空气团后向轨迹。 The red line and blue line in(b)～(e)represent the backward trajectory of high-altitude air mass at 500 m and 1 000 m above the ground respectively in (b)～(e).)

2.4 垂直与水平传输过程对NPF事件的影响

借助模式的过程分析可以充分评估垂直与水平传输对非持续生长型NPF事件的影响。图7(a)—(d)分别展示了北京山地森林站CN40(10～40 nm粒径段颗粒数浓度总和)在6月29日与7月6日的垂直与水平方向的传输情况。其中,垂直传输与空气动力学与热力学作用相关,水平传输主要受风向、风速、地形等气象与地理因素的影响。6月29日收缩型NPF事件中8～18时10～40 nm粒径颗粒在垂向空间上呈现出从半空向两边传输的分布特征,10～40 nm粒径颗粒主要分布在边界层顶及～2 000 m a.s.l.高度以下的垂直空间(见图7(a))。CN40的水平传输时间序列图显示,5～23时北京山地森林站至边界层顶的垂向空间内CN40基本处于减少状态(见图7(c)),意味着水平传输对整个垂直空间上10～40 nm粒径颗粒数浓度的增加起负作用。借助近地层10～40 nm粒径段颗粒数浓度总和(CN40)、CN40的垂直传输(CN40DEP)、CN40的水平传输(CN40TRANS)、CN40的垂直与水平传输颗粒数浓度总和(CN40DT)四者的动态变化时间序列图可以更好地定量评估CN40的空间传输对地面NPF事件的影响:如图7(e)所示,8～18时期间,CN40DEP为正值即垂直传输对北京山地森林站地面10～40 nm颗粒数浓度的增加做正贡献,CN40TRANS大约在-1 000与500 cm-3之间波动,说明水平传输对地面CN40的贡献有正有负。值得关注的是,此期间CN40分布在二者之间,偏向CN40TRANS,且变化趋势与CN40TRANS一致。这表明6月29日收缩型NPF事件中地面10～40 nm粒径颗粒数浓度受到水平传输与垂直传输的双重影响,其中受水平传输所带来的负贡献影响较大,由此推测近地层较强的水平传输可能是造成新粒子呈现收缩型增长的原因之一。对比6月29日NPF事件中CN40与CN40DT发现:8～14时CN40DT高于CN40,这表明此期间区域传输作用较强,但颗粒的碰并与干沉降过程影响了传输对地面CN40的增加程度;14～21时CN40高于CN40DT,表明区域传输作用减弱,新粒子增长作用增强。

7月6日团块型NPF事件中CN40在8～16时左右的垂直传输分布呈现出与6月29日新粒子事件同样的分布特征——颗粒从半空中同时向上下两个方向传输,使10～40 nm粒径颗粒数浓度主要集中在～1 200 m a.s.l.以下高度及边界层顶(见图7(b))。值得注意的是4～16时期间水平传输对在垂直向空间内一定高度的CN40做正贡献(见图7(d)),尤其在12～16时期间近地层CN40TRANS可达1 000 cm-3以上。如图7(f)所示,地面CN40TRANS与CN40DEP在12～16时均为正值,此阶段CN40DT呈持续上升趋势,峰值可达6 000 cm-3,正对应新粒子事件中50 nm以下颗粒数浓度快速爆发期。因此我们得出结论:近地层较强的水平与垂直输送对团块型新粒子事件中50 nm以下颗粒物数浓度的爆发起到了增强作用。

图8(a)—(d)分别展示了北京山地森林站CN100(40～100 nm粒径段颗粒数浓度总和)在6月29日与7月6日的垂直与水平方向的传输情况。6月29日8～18时边界层垂向空间内CN100几乎都在小于0的范围内,边界层顶部有高浓度40～100 nm颗粒的聚集(见图8(a))。如图8(c)所示,8～11时、14～次日3时的水平传输对CN100做正贡献。但水平传输白天整体贡献的数浓度偏低(10～100 cm-3);夜间19时以后近地层水平传输能力增强,对CN40的贡献基本大于1 000 cm-3。10～18时垂直与水平方向传输对CN100贡献及近地层CN100基本为0,CN100与CN100DT的分布趋势与数值在整个NPF事件期间基本相近(见图8(e)),说明收缩型NPF事件中空间传输对大粒径颗粒的数浓度有直接的影响。

7月6日团块型NPF事件中CN100DEP的空间分布特征与6月29日相一致(见图8(b))。7月6日期间近地层的CN100TRANS基本处于一个较高的水平(大于1 000 cm-3),表明近地层的水平传输所带来的颗粒物较多(见图8(d))。如图8(f)所示,近地层CN100TRANS在7月6日4时～次日3时期间均处于正值状态,最大可达1 200 cm-3左右。相反的,CN100DEP在此期间均为负值。总体CN100DT在0上下波动,CN100与CN100DT在11～15时重合,表示此阶段北京山地森林站40～100 nm粒径段颗粒主要受水平与垂直传输的影响;15时～次日0时,CN100高于CN100DT主要是由新粒子生长造成的。

3 结论

本文借助模式结果与观测数据从化学组分、气团后向轨迹追踪、垂直与水平区域传输方面对北京山地森林站非持续生长型NPF事件进行探究,研究结论如下:

(1)北京山地森林站中气态成核前体物分布充足有利于成核,而该清洁环境下新粒子虽然可以完成成核,但由于支持其后续增长的化学前体物浓度较低以至于限制了新粒子粒径的持续增长。

(2)追踪非持续生长型NPF事件的24 h气团后向轨迹发现:其早8时气团均起源于北方清洁环境,这表明清洁气团所产生的低凝结汇有助于成核事件的发生。非持续生长型NPF事件的气团起源高度较持续生长型NPF事件更低,但二者总体差异不大。

(3)垂直与水平区域传输对10～100 nm粒径段颗粒数浓度有明显影响。6月29日收缩型NPF事件中10～16时近地层较强的水平传输减少了10～40 nm粒径段颗粒数浓度,这可能是造成新粒子呈现收缩型增长的原因之一。7月6日团块型NPF事件中12～16时水平传输与垂直传输快速增加了10～40 nm粒径段颗粒数浓度,表明近地层较强的水平与垂直输送对团块型NPF事件中50 nm以下颗粒物数浓度的爆发起到了增强作用。

本文中WRF-Chem模式虽然在一定程度上能够捕捉并重现非持续生长型新粒子事件的生长形态,但在NPF事件起始时间、持续时间、颗粒数浓度分布等方面的模拟效果仍有待改进。在未来的研究中,可通过提高人为源与生物源排放分辨率等途径降低模式模拟结果的不确定性,为充分借助模式深入探索NPF事件的空间特异性与气候效应奠定基础。