不同类型原料生物炭对镉吸附机理探究*

谯 华 谢丹丹 张书豪 黄文章 王 磊 朱龙辉

(重庆科技学院化学化工学院,重庆 401331)

镉是一种有害重金属,被国际癌症组织定为1类致癌物质[1]。大量工业废水的排放使水体中的镉超标严重,故含镉废水的治理备受关注[2]。吸附法因具有环保、经济、操作简便等优点,常被应用于含镉废水的治理[3-4]。近年来,生物炭作为一种绿色环保的吸附剂,在重金属废水治理中备受青睐。

本研究以鸡粪、竹粉和污泥为原料制备鸡粪炭、竹炭和污泥炭,定量探究了吸附机理的贡献率,为含镉废水治理夯实理论基础,也为其他重金属废水治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备及表征

鸡粪网购自江苏泰州某农场,竹粉网购自浙江丽水某木艺店,污泥取自重庆市南川某污水处理厂。将原料在自然条件下风干、粉碎、过筛(60目),取筛下物,放入瓷方舟,在管式炉(GXL-1700X)中以5 ℃/min的速率升温至550 ℃,热解60 min,全程持续充氮保护,待管式炉降到室温后,取出生物炭。用酸度计(PH-3C)测pH,马弗炉(SX2-2.5-10A)灼烧法测定灰分,傅立叶红外光谱(FTIR)仪(TENSOR-27)表征官能团,元素分析仪(Vario EL Ⅲ)测定元素C、H、N、S的含量,冷场发射扫描电镜(Quanta 250 FEG)观察表面形貌,X射线衍射(XRD)仪(Bruker D8 Advance)表征矿物成分。

1.2 生物炭的酸洗

分别称取3种生物炭各2.00 g于3个锥形瓶,加入1 mol/L的盐酸溶液,放置于(25±1) ℃、(250±1) r/min恒温摇床振荡3 h,静置30 min后抽滤,此过程重复3～5次,将抽滤后的生物炭在(90±1) ℃下烘干,即得酸洗生物炭。每个处理3个平行。

1.3 生物炭的吸附机理定量分析实验

称取酸洗和未酸洗的3种生物炭各0.05 g于50 mL离心管,加入10 mg/L的镉溶液35 mL,放置于(25±1) ℃、(250±1) r/min恒温摇床振荡,振荡前测定酸洗生物炭上清液起始pH,振荡12 h后再次测定酸洗生物炭上清液pH;测定未酸洗生物炭溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cd2+浓度。同时,设置对照试验(不加Cd2+)。将吸附后的3种生物炭进行抽滤,90 ℃烘干5 h,用于XRD和FTIR分析。每个处理3个平行。

生物炭对溶液中Cd2+的吸附机理主要分为沉淀作用、离子交换、官能团络合、Cd2+-π螯合[12]。沉淀作用吸附量(Qc,mg/g)和沉淀作用贡献率(w1,%)的计算见式(1)至式(4)。离子交换吸附量(QM,mg/g)是指生物炭在吸附镉时置换出K+、Na+、Ca2+、Mg2+的量(见式(5)),离子交换贡献率(w2,%)的计算见式(6)。为避免生物炭中碱性灰分的干扰,官能团络合吸附量(Qg,mg/g)通常根据酸洗生物炭吸附镉前后溶液pH的变化量计算(见式(7)),官能团络合贡献率(w3,%)的计算见式(8)。Cd2+-π螯合吸附量(Qj,mg/g)和Cd2+-π螯合贡献率(w4,%)的计算见式(9)和式(10)。

Qz=(C0-Ce)×V/m1

(1)

Qs=(C0-Ce)×V/m2

(2)

Qc=Qz-Qs

(3)

w1=Qc/Qz×100%

(4)

QM=QK+QNa+QCa+QMg

(5)

w2=QM/Qz×100%

(6)

Qg=Q2-Q1

(7)

w3=Qg/Qz×100%

(8)

Qj=Qz-Qc-QM-Qg

(9)

w4=Qj/Qz×100%

(10)

式中:Qz、Qs为生物炭、酸洗生物炭对镉的吸附量,mg/g;C0、Ce为Cd2+的初始、平衡质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m1、m2为生物炭、酸洗生物炭的质量,g;QK、QNa、QCa、QMg为吸附过程中K+、Na+、Ca2+、Mg2+的净释放量,mg/g;Q1、Q2为酸洗生物炭吸附镉前、后溶液中H+质量浓度,mg/g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

2.1.1 理化性质

生物炭的产率为30%～40%(见表1),其中竹炭最高,可能是竹粉木质素较多,在高温下易形成环状结构[13]。灰分和pH呈现相似规律,即鸡粪炭>污泥炭>竹炭,pH均呈碱性,原因是生物炭在热解过程中产生了灰分(碳酸盐、磷酸盐类、钾盐、钙盐等),水解显碱性[14]。生物炭主要成分均是C,N、H、S较少。C/H表示生物炭芳香性,依次为竹炭>鸡粪炭>污泥炭,其值越高则芳香性越高[15],竹炭芳香性远高于鸡粪炭和污泥炭。

表1 不同类型原料生物炭的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of biochar from different types of raw materials

2.1.2 FTIR分析

不同原料生物炭的FTIR见图1。3 400～3 500 cm-1处是O—H伸缩振动,1 720 cm-1处是C=O伸缩振动,1 654 cm-1处属于C=C伸缩振动,1 280～1 465 cm-1处是C—H和O—H的变形振动,1 010～1 020 cm-1处是C—O振动[16],表明3种生物炭都含有O—H、C=O、C—O等官能团;1 384～1 632 cm-1处主要是C=C骨架的振动,说明各生物炭中均含有芳环共轭结构,有利于π电子离域键的形成。

图1 吸附前后生物炭的FTIRFig.1 FTIR of biochar before and after adsorption

2.1.3 表面形貌

由图2可知,3种生物炭的表面形貌不一。鸡粪炭、污泥炭较粗糙,表面分布着许多团聚体小颗粒结构;竹炭多凹凸不平的横断面,有明显的蜂窝状结构,孔状结构明显,能为污染物的固定提供场所。

图2 不同类型原料生物炭的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of biochar from different types of raw materials

2.2 生物炭对镉的吸附机理

2.2.1 沉淀作用

图3 吸附前后生物炭的XRD对比Fig.3 XRD comparison of biochar before and after adsorption

2.2.2 离子交换

竹炭、鸡粪炭、污泥炭的离子交换吸附量分别为1.504、1.709、1.797 mg/g(见表2),离子交换贡献率分别为24.42%、26.43%、28.72%。污泥炭的离子交换作用强于鸡粪炭、竹炭,原因可能是污泥取自工业污水,工业污水经絮凝剂处理后金属离子增多,竹炭、鸡粪炭、污泥炭阳离子释放量分别为K+>Ca2+>Mg2+>Na+、K+>Ca2+>Na+>Mg2+、Ca2+>K+>Na+>Mg2+,都以K+、Ca2+的释放为主。KCl和CaCO3是生物炭的主要矿物成分(见图3),致使K+和Ca2+的释放较多。

表2 阳离子净释放量和离子交换吸附量Table 2 Net release of cations and ion exchange adsorption capacity mg/g

2.2.3 官能团络合

吸附后生物炭在3 400～3 500、1 720、1 010～1 020 cm-1处的O—H、C=O、C—O均有不同程度的移动(见图1),表明Cd2+与生物炭表面的羟基、酯基、醚键等发生了络合反应。酸洗生物炭仍有一定的吸附能力,说明除灰分外,有机官能团(羧基、羟基、酯基)也参与了吸附。

酸洗生物炭吸附镉后,其上清液pH均下降,其中酸洗竹炭上清液的pH由吸附前的5.45下降至吸附后的4.30,酸洗鸡粪炭由4.51下降至4.23,酸洗污泥炭由4.78下降至4.35。竹炭、鸡粪炭、污泥炭官能团络合吸附量分别为1.199、1.101、1.104 mg/g,官能团络合贡献率分别为19.46%、17.03%、17.64%。官能团络合贡献率较小,竹炭稍强于鸡粪炭和污泥炭,原因可能是竹炭在1 010～1 020 cm-1处的C—O峰强度稍强于鸡粪炭和污泥炭,更有利于竹炭上的醚键与Cd2+络合。

2.2.4 Cd2+-π螯合

Cd2+-π螯合是一个较复杂的过程,主要是π电子与Cd2+之间的配键作用,通常也被作为主要吸附机理之一。竹炭、污泥炭、鸡粪炭吸附过程中Cd2+-π螯合贡献率分别为17.45%、10.35%、6.36%。Cd2+-π螯合与生物炭的芳香性有关[18],由表1可知芳香性依次为竹炭>鸡粪炭>污泥炭,竹炭的芳香性最强,Cd2+-π螯合贡献率也最大,而污泥炭和鸡粪炭的Cd2+-π螯合贡献率并不与芳香性一致,这可能与原料、生物炭的热解温度等有关,具体作用过程还需进一步探究。

2.2.5 贡献率

不同原料生物炭的4种吸附机理贡献率不同。沉淀作用贡献率为鸡粪炭>污泥炭>竹炭,离子交换贡献率为污泥炭>鸡粪炭>竹炭,沉淀作用和离子交换两者综合贡献率为鸡粪炭>污泥炭>竹炭,沉淀作用和离子交换主要是生物炭中的灰分决定的,和表1中灰分数据相吻合。官能团络合和Cd2+-π螯合两种机理主要由生物炭的有机结构决定,两者贡献率依次均为竹炭>污泥炭>鸡粪炭。3种生物炭对Cd2+吸附的机理均呈现相同规律,即沉淀作用>离子交换>官能团络合>Cd2+-π螯合。

3 结 论

(1) 鸡粪炭的灰分、pH高于竹炭和污泥炭;C/H为竹炭>鸡粪炭>污泥炭;鸡粪炭、污泥炭多为团聚体小颗粒,竹炭多蜂窝状结构。4种吸附机理贡献率随原料不同而不同,其中沉淀作用为鸡粪炭>污泥炭>竹炭,离子交换为污泥炭>鸡粪炭>竹炭,官能团络合和Cd2+-π螯合均为竹炭>污泥炭>鸡粪炭。

(2) 3种生物炭对Cd2+吸附的4种机理贡献率均呈现相同规律,即沉淀作用>离子交换>官能团络合>Cd2+-π螯合,其中由灰分主导的沉淀和离子交换两者贡献率占绝对优势。