界面材料PFN-Br 的光放大性质及其在电泵浦有机激光中的应用潜力*

张志远 肖子晗 邾珊 张琪 夏瑞东‡ 彭俊彪

1) (南京邮电大学,有机电子与信息显示国家重点实验室,信息材料与纳米技术研究院,南京 210023)

2) (南京邮电大学,有机电子与信息显示国家重点实验室,电子与光学工程学院,柔性电子(未来技术)学院,南京 210023)

3) (华南理工大学,发光材料与器件国家重点实验室,高分子光电材料及器件研究所,广州 510640)

系统研究了水/醇溶性共轭聚电解质Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide(PFN-Br)的光放大性质,发现其具有较小的放大自发辐射(ASE)阈值(～11 μJ/cm2)和ASE 截止厚度(＜50 nm),是一种高效的蓝光(～456 nm)增益介质.利用其对于有机溶剂的良好耐性,如甲苯等,分别在石英和ITO 玻璃基底上制备了PFN-Br/F8BT 以及PFN-Br/MEHPPV 双层器件.经过研究发现,PFN-Br 界面层不会明显增加系统损耗并影响上层F8BT 的光增益.然而,在ITO 玻璃基底上,通过引入PFN-Br 界面层,减少了ITO 电极对MEH-PPV 增益介质损耗,显著地降低了其ASE 阈值(相比于没有PFN-Br 界面降低约60%).这些发现说明了PFN-Br 本身具备良好的增益性能,同时也是成熟的载流子传输界面功能材料,在有机激光领域应用前景十分广泛.

1 引言

有机聚合物半导体具备发光范围宽、化学结构易调节、机械柔性佳、制备工艺简单等优点[1-3],是理想的光电材料.基于聚合物有机半导体,人们已经开发了发光二极管(PLEDs)[4,5]、太阳能电池(PSCs)[6-8]以及固态激光器(OSLs)[9,10]等诸多不同类型的光电器件并实现产业化.在器件中,为了实现电荷的有效转移输运,用于提高载流子注入与传输效率的界面层显得尤为重要.其中,醇溶性聚合物界面材料因其良好的性能、可低温溶液法制备以及能够构建高稳定性的反型器件等特点,而受到广泛的关注[11].

基于聚芴开发的Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFN)以及其衍生物Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide(PFN-Br)等,就是一类应用非常广泛的醇溶性聚合物界面材料[12-15].这些界面材料溶于醇等极性溶剂[16],而与常见的非极性溶剂(如甲苯等)可溶的聚合物材料不互溶.因而,此类醇溶性聚合物与其他有机材料搭配,可以通过低温溶液法制备多层薄膜器件,具备极强的适应性.它们与金属电极之间形成强界面偶极子,降低了金属电极表面功函数,促进了载流子向发光层的注入[17,18].PFN-Br 具有良好的载流子传输性能,其电子迁移率和空穴迁移率分别为[19]:µe=6.34和µh=5.60(单位: 10-4cm2/(V·s)),在PLEDs 和PSCs 器件中均实现了高效和广泛的应用[15,19-21].

在光电器件中,此类材料制成的界面层厚度一般只有数个或者十数个纳米.所以,极少有关于PFN 与PFN-Br 等醇溶性界面材料的发光性能的报道.然而,PFN 与PFN-Br 等本质上是聚芴的醇溶性衍生物,在合适条件下,可预期其在发光性能方面具备相当的潜力.

因此,本文以使用PFN-Br 为例,对此类醇溶性聚合物界面材料的发光性能,尤其是光增益性能做了系统的研究.研究发现,通过将PFN-Br 的薄膜厚度增大到数十至数百纳米的范围,可得到稳定低阈值的蓝光自发放大辐射(ASE).证明了PFNBr 是一种性能良好的醇溶性有机半导体增益材料.另一方面,将PFN-Br 作为界面层,置于常见的非极性溶剂可溶的聚合物增益材料Poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)(F8BT)或者Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene](MEH-PPV)与ITO 基底之间,可有效地避免ITO 基底接触对于增益介质的激子淬灭,并且良好的界面接触可以减少额外损耗,从而改善了活性层内光增益.

2 实验

2.1 实验材料

本研究中用到的有机聚合物发光材料: 蓝光材料Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide,分子量大于10000,购自南京康胜化学品有限公司.黄绿光材料 F8BT (Poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)),分子量为10000—100000,红光材料 MEH-PPV(Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]),分子量为100000—1000000,均购自西安宝莱特光电科技有限公司.

所使用的石英基底(12 mm×12 mm)购自江苏晶禾光学仪器有限公司.所使用的ITO 玻璃为电致发光器件制备中常用的耗材,购自苏州尚阳太阳能科技有限公司,ITO 厚度为180 nm,方阻为10 Ω,可见光波段平均透光率大于80%,最高透光率为88%.

2.2 薄膜样品制备

本研究中的聚合物薄膜均为旋涂法制得.按照所需浓度配比,将PFN-Br 溶于甲醇,F8BT和MEH-PPV 溶于甲苯,充分搅拌溶解8 h 以上,制成溶液备用.在预清洁的石英或ITO 玻璃基底表面,按照所需的转速(加速度固定66.67 r/s2(4000 rpm/s))旋涂有机物溶液,制备单层或双层薄膜,完成后立刻转移至热台,在100 ℃下热退火5 min,将剩余溶剂蒸干.各溶液对应不同旋涂条件制得的薄膜厚度总结在表1 中.将F8BT 或者MEH-PPV 沉积在PFN-Br 表面的实验过程如图1 所示.

图1 在不同基底上利用PFN-Br 做界面层,改善常见非极性溶剂可溶聚合物增益介质性能的制备过程示意图Fig.1.Schematic diagram of fabrication processes of using PFN-Br as interlayer for modifying gain properties of the common non-polar solvent soluble polymeric gain mediums.

表1 不同溶液浓度和转速制备的薄膜Table 1.Thin films prepared at different solution concentrations and rotational speeds.

2.3 样品表征

薄膜厚度测试: 使用DektakXT Stylus step台阶仪(Bruker Co.)对薄膜样品进行膜厚表征.

薄膜表面形貌测试: 使原子力显微镜(Bruker Co.)“Tapping mode”模式探测薄膜表面的形貌,通过软件分析计算获得样品的表面粗糙度值.

图2 展示了PFN-Br 薄膜对于常见非极性溶剂,甲苯的耐受性.通过测试PFN-Br 薄膜表面在旋涂纯甲苯溶剂前后的均方根粗糙度Rrms,分别为1.90,1.91 nm,发现额外旋涂甲苯对PFN-Br薄膜几乎没有影响.说明了在PFN-Br 上制备聚合物薄膜预期能得到较好的界面接触,不会引入额外的缺陷损耗.

图2 (a) PFN-Br 薄膜的原子力显微镜(AFM)图;(b)甲苯冲涂后的PFN-Br 薄膜AFM图Fig.2.(a) Atomic force microscope (AFM) diagram of PFN-Br film;(b) AFM diagram of PFN-Br film after toluene impact coating.

光吸收测试: 使用PerkinElmer 的Lambda 35 UV-vis 分光光度计进行吸收测量.

光致荧光发射测试(PL): 使用岛津的RF-6000 型荧光分光光度计测量.

放大自发辐射(ASE)测试: 使用调Q的钕离子掺杂的石榴石钇铝(Nd3+:YAG)脉冲激光器(Continuum Surelite II-10)作为泵浦源,频率为10 Hz;通过II 型β-BaB2O4(BBO)光参量振荡器OPO(Panther EX)对激发波长进行调谐,提供脉宽5 ns 的可见光和脉宽3 ns 的紫外光.光激发脉冲的能量由能量/功率计测定(LabMax TOP,Coherent Co.),激发光的功率通过已校准的中性密度衰减片组进行调节.随后激发光依次通过可调节狭缝和柱面透镜(焦距10 cm),在样品表面形成550 μm×4 mm 的激发区域.样品边缘的发射光信号,通过光纤导入至光栅光谱仪(SR-500i-D2,Andor Co.)并最终在CCD(DU940P-UV,Newton Co.)上成像.ASE 测试光路如图3 所示.泵浦区域的大小,水平方向上由狭缝控制(本文中使用的是4 mm),垂直方向上由使用的柱面镜决定,大小由“刀片法”测得.具体的方法是,将两个刀片通过干板架和连接杆分别固定在两个三轴平移台上,能够分别自由移动完全遮挡光斑,并处于柱面镜的焦平面上,刀片后方放置能量计的探头测量泵浦光斑的能量.首先垂直移动其中一个刀片,直至能量计显示接收到的泵浦光能量发生改变,保持刀片位置不再变化.此时,第1 个刀片已经处于光斑的边缘位置,再垂直相对移动第2 个刀片,记录泵浦光能量发生改变时,与第2 个刀片相连的平移台Z轴微分头上的读数D1,继续垂直移动第2 个刀片直至能量减至原始泵浦光能量的一半,读取此时平移台Z轴微分头的读数D2.此时D1与D2之间的差值即为光斑在垂直方向的大小.

图3 ASE 测试光路图Fig.3.Scheme of light path in ASE test.

3 结果与分析

3.1 PFN-Br,F8BT 和MEH-PPV 薄膜的光学性质

PFN-Br,F8BT 和MEH-PPV 的吸收发射分别如图4(a)—(c)所示.PFN-Br 薄膜(厚度～130 nm)吸收峰值位于390 nm,PL光谱上显示有一个位于428 nm 的主峰,以及两个分别位于451 nm 和477 nm 的肩峰.F8BT 薄膜(厚度～160 nm)在323 nm 和462 nm 波段存在两个强吸收峰,PL 光谱中心位于绿光波段,有两个分立不明显的发射峰,分别位于537 nm 和570 nm,与文献 [22,23]报道一致,典型ASE 发射峰位于570 nm 处,见图4(b).MEH-PPV 薄膜(厚度～210 nm)的主吸收峰位于500 nm,PL 光谱有两个峰分别位于600 nm 和638 nm,与文献 [24]报道一致,典型ASE 发射峰位于646 nm 处,见图4(c).

图4 (a) PFN-Br 薄膜的吸收和PL 光谱;(b) F8BT 薄膜的吸收、PL 光谱和ASE 光谱;(c) MEH-PPV 薄膜的吸收、PL光谱和ASE 光谱Fig.4.(a) Absorption and PL spectra of PFN-Br film;(b) absorption,PL,and ASE spectra of F8BT film;(c) absorption,PL,and ASE spectra of MEH-PPV film.

3.2 PFN-Br 的光放大性质

在390 nm脉冲激光泵浦下,120 nm 厚的PFN-Br 薄膜发射光谱的强度与半峰宽随泵浦能量的变化,如图5(a)所示.当泵浦能量达到11.9 μJ/cm2时,半峰宽(FWHM)从初始的92 nm收缩至8 nm,同时发射峰位强度出现明显的非线性增长,此时泵浦光能量达到ASE 阈值.随着泵浦能量进一步增大,光谱继续窄化至4.5 nm,并基本保持恒定.不同泵浦能量下,PFN-Br 的PL发射光谱逐步窄化过程如图5(b)所示.

图5 (a) PFN-Br 薄膜(120 nm)的FWHM 和输出强度随泵浦能量密度的变化;(b)不同泵浦能量下,PFN-Br 的归一化发射光谱Fig.5.(a) FWHM and output intensity of PFN-Br thin film (120 nm) as a function of pump energy density;(b) normalized emission spectra of PFN-Br at different pump energy density.

进一步地,为了研究厚度对于PFN-Br 薄膜的ASE 性能影响,不同厚度的薄膜(50—220 nm)在同一条件下进行了对比测试.不同厚度PFNBr 薄膜中测得ASE 光谱以及相应的ASE 阈值和峰位变化分别如图6(a)和图6(b)所示.ASE 峰位随厚度增大呈现小范围的红移(453—457 nm).这是因为有机薄膜、基底和空气形成了非对称的平面光波导,且有机薄膜的折射率(nf)大于基底和空气的折射率(ns和nc).ASE 波长调谐可认为是光波导模式作用的结果.

图6 (a)不同厚度的PFN-Br 薄膜的ASE 光谱;(b) PFN-Br 薄膜的ASE 阈值和ASE 波长随膜厚的变化Fig.6.(a) ASE spectra of PFN-Br films with different thicknesses;(b) ASE threshold and ASE wavelength of PFN-Br films as a function of film thickness.

根据光波导模式方程[25,26],可以推测出有机薄膜ASE 行为与有效折射率、膜厚等参数之间的联系与规律,具体如下.

光波导模式方程为

其中,k是自由空间波矢量,nf和h分别是有机薄膜的折射率和厚度,m表示模式阶数,θm是m阶模的传播角,Φs和Φc分别是膜与基底和空气界面处相变的一半.

TE 偏振下零阶模式(TE0)的截止条件由下式给出:

对于确定波长的光,波导厚度需达到最低值才可以支持该波长光的模式在波导内的传播,此厚度即为该波长光的截止厚度.类似地,波导厚度一定时,高于所谓截止波长的光波无法在波导内传播.

因而,为了表示波导结构对于某个模式的限制程度,定义了 “限制因子”(F)[26],其与heff-h成反比,其中heff称为有效厚度,heff=h+xs+xc(xs,xc分别为光穿透基底和覆盖层的深度),对于理想的完全模式约束(heff=h),该参数取最大值,对于较少模式约束,该参数减小到0.

根据已有的波导建模研究[25-27]和有机薄膜ASE 性质的报道[26-35],可以总结如下规律: 1)从方程(1)不难看出,薄膜厚度越大,所支持的波导模式数越多;2)由方程(2)可得出,同材料的薄膜光波导,波长越长,其对应的截止厚度越大;3)影响ASE 峰位的另一个原因是变化的波导模式与PL 波长的匹配程度,它与“限制因子”F、给定波长的PL 输出强度和泵浦能量等因素有关[26].众多研究结果[26-31]表明,有机增益薄膜的ASE 波长随厚度增大而趋于红移并稳定.4)若基底折射率(ns)增大,则增益薄膜层与基底之间的折射率对比度减小,增益层中的光限域效应减弱[32-35],这类似于增益层的有效折射率Neff减小,使得ASE 波长趋于蓝移,ASE 阈值增大,甚至不能支持ASE 发射[34].

PFN-Br 的ASE 阈值呈现随厚度变化先降后升的趋势,当薄膜厚度在100—160 nm 时,阈值较低,稳定在11 μJ/cm2附近,当膜厚为130 nm 时,得到了最低阈值(～10 μJ/cm2).在膜厚较大时ASE阈值升高可归因于自吸收或者表面形貌劣化等损耗的增大造成;而在膜厚较小时,薄膜波导光限域效应有限,ASE 阈值同样会增加,形成光增益的截止.

3.3 PFN-Br 中间层对F8BT 增益性质的影响

为了验证PFN-Br 作为界面层,对于聚合物介质增益性能的影响,首先在石英基底上制备了F8BT 单层(160 nm)和包含不同厚度PFN-Br 中间层(15,30,50,65,100 nm)的PFN-Br/F8BT 双层器件.选用 450 nm 激光作为光源,从PFN-Br侧进行泵浦,测试了当PFN-Br 界面层厚度改变时,F8BT 薄膜ASE 性能的变化.图7(a)和图7(b)分别展示的是,在引入不同厚度PFN-Br 界面层后,F8BT 薄膜中测得发射光谱半峰宽FWHM 和峰位强度随泵浦能量的变化.其中,单层F8BT 的ASE阈值为16 μJ/cm2;在PFN-Br(15 nm)/F8BT 双层器件中,F8BT 的ASE 阈值为20 μJ/cm2;PFNBr 厚度更大(30—65 nm)的双层器件中,F8BT 的ASE 阈值为26 μJ/cm2;当PFN-Br 增至100 nm时,F8BT 的ASE 阈值为32 μJ·cm-2.由此可见随着PFN-Br 厚度增大,F8BT 的ASE 阈值呈现上升的趋势.这主要是因为PFN-Br 折射率(～1.73)大于石英基底的折射率(～1.46),PFN-Br 的引入可认为使基底折射率ns增大,如上文3.2 节所述,F8BT 层内的发射光限域效应减弱,ASE 阈值增大且峰位蓝移.但由于PFN-Br 在570 nm 波段自吸收很小,尽管PFN-Br 从0 nm 增至100 nm,F8BT的ASE 阈值仅增大了一倍.

图7 在石英基底上,引入不同厚度PFN-Br 界面层条件下,测得的F8BT 薄膜发射谱的(a) FWHM 和(b)峰位强度随泵浦能量变化的示意图Fig.7.(a) FWHM and (b) peak intensities under different pump energies measured in F8BT films on quartz substrates with inserted PFN-Br interlayers of various thickness values.

图8 为使用不同厚度PFN-Br 作为界面层时,F8BT 薄膜ASE 光谱的示意图.使用PFN-Br 作为中间层,相对于单层F8BT,由于光波导结构的变化,ASE 峰位小幅蓝移(570—567 nm),保持了稳定的本征发射波段.进一步地,通过比较F8BT单层和PFN-Br(50 nm)/F8BT 双层中F8BT 的损耗,如图9 所示,分别为8.57 cm-1 和8.77 cm-1,说明引入PFN-Br 界面层,不会明显增加缺陷或者其他因素导致的损耗.

图8 在石英基底上,不同PFN-Br 厚度上F8BT 薄膜的ASE光谱Fig.8.ASE spectra of F8BT films on quartz with inserted PFN-Br interlayers of different thickness values.

图9 F8BT 单层和PFN-Br(50 nm)/F8BT 双层器件中F8BT薄膜的损耗Fig.9.Loss coefficient of F8BT in monolayer and PFN-Br(50 nm)/F8BT bilayer structures.

3.4 PFN-Br 中间层减少ITO 电极对光增益的损耗

为了进一步验证PFN-Br 作为导电界面层在光增益方面应用的潜力,在ITO 玻璃基底上,制备了MEH-PPV 单层(210 nm)以及包含有不同厚度PFN-Br 中间层(15,30,50,65,100 nm)的MEHPPV(210 nm)/PFN-Br/ITO(180 nm)叠层器 件.并引入石英与普通玻璃基底上的单层MEH-PPV器件作为对比.使用450 nm 激光作为泵浦源,从MEH-PPV 侧入射,测试了MEH-PPV 的ASE 性能变化.图10(a)和图10(b)分别是各不同基底上单层和ITO 玻璃上叠层器件中MEH-PPV 的发射光谱FWHM 与峰位强度随泵浦能量的变化.如图10(a)所示,石英和玻璃基底上MEH-PPV 单层的ASE 阈值分别为25 μJ/cm2和31 μJ/cm2,基本可以认为只是由于基底折射率改变引起的轻微变化.而ITO 玻璃上单层MEH-PPV 的ASE 阈值则大幅增至402 μJ/cm2,证明引入ITO 后对于聚合物增益的损耗明显.然而随着引入PFN-Br 界面层,损耗有所减少,这一方面得益于有效折射率的改变,另一方面如上文所述得益于改善的界面接触以及增加的激子与电极间的距离.即使PFN-Br界面层的厚度很薄,仅为15 nm,叠层器件中MEHPPV 的ASE 阈值就下降了～20%,降至319 μJ/cm2.随着PFN-Br 厚度的增大,对于MEH-PPV 层的ASE 改善效应更加明显.在PFN-Br 厚度为30,50,65,100 nm 的叠层器件中,MEH-PPV 的ASE 阈值呈明显下降趋势分别253,201,160,160 μJ/cm2.

图10 MEH-PPV 在石英、玻璃以及在引入不同厚度PFNBr 界面层条件下ITO 玻璃上测得的(a)发射谱半峰宽以及(b)发射峰强度随泵浦能量的变化Fig.10.(a) FWHM and (b) peak intensities measured in MEH-PPV films on ITO glass with inserted PFN-Br interlayers of different film thickness,compared with MEH-PPV monolayer on quartz and glass.

图11 为MEH-PPV 在单层和各叠层器件中测得的ASE 光谱.MEH-PPV 薄膜在石英和玻璃基底上测得的ASE 峰位分别为646 nm 和645 nm,在ITO 基底上则蓝移至636 nm.如3.2 节所述,这主要是由于红光波段不同基底折射率(石英～1.46,玻璃～1.51,ITO～1.8)的改变而导致的光波导模式变化.为进一步说明,如图12,分别测试了ITO基底的吸光度,以及MEH-PPV 薄膜分别在ITO和石英基底上的吸收光谱(已除去基底的吸收背景,如插图)和PL 光谱.由于ITO 在MEH-PPV发射波段具有均匀且极低的吸光度(～0.05),光谱变化可排除ITO 基底的吸收影响.

图11 MEH-PPV 薄膜在不同基底上以及在不同厚度PFNBr 薄膜上(ITO 玻璃基底)的ASE 光谱Fig.11.ASE spectra of MEH-PPV monolayer on different substrates and in bilayer devices with inserted PFN-Br interlayers of different thickness on ITO glass.

图12 ITO 基底的吸收光谱,以及MEH-PPV 薄膜分别在ITO 玻璃和石英基底上的吸收光谱(已除去基底的吸收背景,如插图)和PL 光谱Fig.12.Absorption spectra of ITO substrates;the absorption spectra (small illustration) and PL spectra of MEHPPV thin films on ITO glass and quartz,respectively.

从图12 可以看出,MEH-PPV 在ITO 基底上的吸收光谱变宽,PL 两个峰的相对强度发生变化并轻微蓝移,这些现象均与已有的研究结果相类似[36],可归因于ITO 电极降低了聚合物的有效共轭长度,通过电子-声子耦合影响聚合物的电子结构,从而导致PL 光谱中的振动能级发生变化.由于MEH-PPV 在ITO 基底上的PL 的峰位移动很小,特别在0-1 发射峰(仅蓝移2—3 nm),因此在ASE 峰位的蓝移主要归因于ITO 基底引起的波导模式变化.

随着不同厚度(0—100 nm)的PFN-Br(折射率～1.7)界面层的引入,MEH-PPV 的ASE 峰位持续发生红移(636—639 nm),向以玻璃为基底时的发射波长(646 nm)靠近,证实了PFN-Br 界面层能有效地改善相应的波导性能,减少损耗.

4 结论

本文系统研究了水/醇溶性的界面材料PFNBr 的光增益性能,发现其是一种高效率(ASE 阈值～11 μJ/cm2)的蓝光增益材料(ASE 峰位～456 nm),并且具有较小的ASE 截止厚度(＜50 nm).

利用PFN-Br 薄膜对于常见非极性溶剂的良好耐性,将PFN-Br 作为界面层分别在石英与ITO基底上制备了其与F8BT 和MEH-PPV 的叠层器件.在石英基底上,PFN-Br/F8BT 双层器件中,PFN-Br 厚度对F8BT 增益性质影响较小,ASE 阈值与ASE 峰位保持稳定.在ITO 玻璃基底上,对于MEH-PPV 而言,PFN-Br 界面层的引入可明显地改善ITO 电极对光增益的损耗,降低了MEH-PPV在ITO 基底上的ASE 阈值(最大～60%).结合PFNBr 作为载流子传输层在其他类型有机光电器件中的成熟的应用经验,我们预期此类型的醇溶性聚合物材料在未来电泵浦有机激光领域的应用前景十分广泛,值得深入挖掘.