Co修饰的TiO2-g-C3N4复合材料制备及催化性能研究

魏 姗

(濮阳职业技术学院 , 河南 濮阳 457000)

0 前言

能源是人类得以生存和发展的基石,太阳能作为新能源,具有来源广、清洁无污染、可再生等优点已被人们广泛关注。如何高效使用太阳能也成为了新的研究热点[1]。

在利用太阳能进行光发电、光产热、光催化等产业中,光催化通过一系列化学反应将太阳能转化为化学能源,从而极大地提升了太阳能的利用率,在新能源开发和利用中具有很大的应用潜力。TiO2作为光催化材料,具有多功能的物理化学性质,特别是在酸性和氧化环境中具有良好的机械抗性和稳定性。这些特性使TiO2成为多相催化的首选催化剂。但TiO2带隙宽,只能吸收太阳总光谱的紫外光,对有机物吸附能力弱,光催化量子效率较低。所以单一组分的半导体光催化对太阳能的利用率非常有限。

g-C3N4是一种具有类似于石墨烯层状结构的物质,是光敏感的半导体材料,凭借可见光强吸收性、高的电稳定性和化学稳定性与无定形TiO2复合后,可以拓宽其吸光范围。g-C3N4材料的结构单元存在两种同素异形体,两种不同结构单元的稳定性有些许差异。但此复合物光生载流子寿命短,易复合这一问题严重影响量子效率。针对这种情况,目前不少研究者提出掺杂金属、非金属、纳米粒子复合、酶复合等复合的方法对光催化进行改性的研究正在如火如荼进行中[2-3]。在国内外文献中发现Cu、Zn、Au、Fe等金属掺杂二元复合材料,虽然在催化性能上有一定的改进,但都没有从根本上解决问题。本实验大胆尝试Co金属掺杂三元复合材料,研究结果表明,Co修饰的TiO2-g-C3N4复合材料具有更高的催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

TiO2(锐钛矿相)、TiO2(金红石相)、g-C3N4、硝酸钴、无水乙醇、罗丹明B,分析纯。电子天平FA2004,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;电热恒温鼓风式干燥箱BGZ,上海博迅实业有限公司;马弗炉NBD-M1200,诺巴迪科技材料有限公司;真空干燥箱DZF-6020,上海博迅实业有限公司;光化学反应仪BL-GHX-V,上海比朗仪器制造有限公司;紫外-可见分光光度计TU-1810PC,普析通用仪器有限责任公司。

1.2 复合材料的制备

1.2.1二元复合物TiO2/g-C3N4的制备

分别将100 mg锐钛矿相TiO2和100 mg金红石相TiO2与400 mg以尿素为前驱体的g-C3N4混合置于研钵中,充分研磨至其混合均匀。然后将所得固体粉末移至坩埚中,将坩埚放置于马弗炉内,以5 ℃/min的速度升温,达到500 ℃后持续煅烧3 h。待自然冷却后,得到浅黄色TiO2(R)/g-C3N4和TiO2(J)/g-C3N4复合材料固体粉末,(R)表示锐钛矿相,(J)表示金红石相。

1.2.2三元复合物Co/ TiO2/g-C3N4的制备

再将上述所得复合材料中性能较好的二元复合材料取100 mg,用50 mL去离子水将其分散;在搅拌的条件下,加入不同量(质量分数分别为0.5%、2%、5%)的硝酸钴固体。将溶液放置在300 W氙灯光源下照射1 h,同时确保循环冷凝水流通,以保证反应在室温下进行。随后,将悬浮液用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍,再离心得到沉淀物,将沉淀物在100 ℃真空干燥箱中干燥10 h。最终得到掺杂了钴质量分数分别为0.5%、2%、5%的3种复合材料。

1.3 样品表征及检测

1.3.1X射线衍射(XRD)

X射线衍射可以检测出材料的物相组成和晶体结构,使用德国Brukeraxs D8Advance X射线衍射仪,以Cu Kα 激发源(λ=0.154 06 nm)测定样品的组成及晶体类型。具体步骤为:将制备好的样品平铺在一块内部有凹槽的玻璃板中,操作电压为45 kV,电流为40 mA,扫描范围为20°～80°,从而确定材料的物相成分和晶体结构。

1.3.2扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜可以观察物质表面形态,通过场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM SU8010日立,东京,日本)观察物质形态和微观形貌。具体步骤是:将制备好的样品铺在粘有导电胶的铜板上进行测试,测试电压10 kV,观察材料的形貌状态和整体结构。

1.3.3紫外可见漫反射光谱(UV-vis)

光催化剂对光谱的吸收能力表明,光催化剂是光催化活性,利用紫外可见漫反射光谱可得到光催化剂对光谱的吸收能力。使用Lambd950紫外可见近红外光谱仪,用硫酸钡(BaSO4)作为参比样品。取20 mg制备好的样品与200 mg的硫酸钡在研钵中研磨混合均匀,用紫外石英片压实,用紫外可见近红外光谱仪测试。

1.3.4紫外-可见吸收光谱

光催化剂分子吸收光后,受激发发生电子跃迁,往往伴随着晶格的振动以及转动能级的跃迁,体现在紫外可见光谱的吸收谱中。通过在可见光下检测催化剂对罗丹明B的降解情况,来判断光催化性能。

1.3.5光催化性能测试

用氙灯模拟可见光,在罗丹明B最大吸收波长(λ=556 nm)处,通过降解 10 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液测定溶液的吸收光谱强度,通过对比不同试样的吸光度强弱,从而判断样品的光催化降解程度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射

为了能够说明金属Co的负载和溶剂热过程对层间距的影响,利用XRD谱图分析不同样品衍射角位置的变化。两种晶型的TiO2/g-C3N4二元复合物都出现了典型的衍射峰,在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°等位置的峰值与其他文献报道的TiO2峰值基本一致。在13.0°、27.5°等位置的峰与其他文献报道的g-C3N4峰值基本一致,掺杂金属后的三元复合物在这些位置也存在清晰的衍射峰,说明掺杂金属后是三元复合物基本没有改变其中TiO2和g-C3N4的性质。二元复合物中锐钛矿相TiO2的结晶度高于金红石相TiO2,所以用锐钛矿相TiO2复合三元材料。而掺杂金属后的5%Co/TiO2/g-C3N4的衍射峰强度更强,结晶度更高,这表明Co金属负载到了二元复合物上,对其进行了改性。

2.2 扫描电子显微镜

用扫描电子显微镜对TiO2(R)/g-C3N4与Co/TiO2/g-C3N4两种复合材料进行形貌对比,判断合成是否成功以及合成材料的微观形态,结果见图1。

图1 TiO2 (R)/g-C3N4二元复合材料的SEM图

由图1可知,购买来的锐钛矿相TiO2一般为光滑的微球结构,TiO2与g-C3N4复合后呈现出成簇的不规则的球状,微球表面较为粗糙,微球直径没有明显改变,说明复合材料在结构上没有破环一元材料的稳定性。5%Co/TiO2/g-C3N4三元复合材料的SEM图见图2。

图2 5%Co/TiO2/g-C3N4三元复合材料的SEM图

由图2可知,三元材料Co/TiO2/g-C3N4整体上也呈现出成簇的不规则的微球形态,与二元材料的SEM图像做对比,大部分微团形貌变得更不规则,少部分呈现出规则的球形。其原因可能为复合的不完全,大多为基体TiO2。而占比更大的更不规则的微团表明,二元复合物中成功地掺入其他物质,也就是Co金属。另外,微球直径基本没有变化,说明二元复合物的性质在合成三元复合物的过程中得到了保持。

2.3 紫外可见漫反射光谱

三种物质在可见光范围内的光学性质,在波长<400 nm的范围内,三种物质的吸收峰高度由低到高为TiO2(J)/g-C3N4、TiO2(R)/g-C3N4、5%Co/TiO2/g-C3N4。故可得出,锐钛矿相的TiO2与g-C3N4复合后对光的响应优于金红石相,掺杂金属Co后的三元复合物表现出更高的光响应度。这说明Co掺杂到了TiO2/g-C3N4中导致带隙能量降低,较窄的带隙有利于促进光的吸收和产生激发电子,故Co/TiO2/g-C3N4三元复合光催化剂具有更好的光催化活性。

2.4 光催化反应结果

使用光化学反应仪模拟自然可见光环境,在罗丹明B溶液中加入光催化剂,用紫外-可见光分度计对不同催化剂不同光照时间下溶液中罗丹明B的降解情况进行分析,从而得到不同光催化剂催化性能。未加入光催化剂的罗丹明B溶液波长为556 nm,浓度c0为1.979,计所测光催化剂的浓度为c,通过c/c0值判断催化效果好坏。c/c0值越小,罗丹明B降解越多,催化效果越好。

由图3可知,单一TiO2没有单一g-C3N4光催化效果好,单一TiO2光催化剂在2 h内对罗丹明B溶液的降解率仅在10%左右;单一g-C3N4在120 min内降解率约为15%,虽比单一TiO2较高,但催化效果仍较弱。而将TiO2与g-C3N4复合后得到的二元光催化剂在120 min内降解率可达到50%,光催化性能得到很大的提高。

图3 TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4三种材料对罗丹明B溶液的降解情况

由图4可知,掺杂质量分数0.5%的三元复合光催化剂在120 min内对罗丹明B溶液降解率约为55%;掺杂2%的降解率约为60%;掺杂5%的降解率约为58%。其中,掺杂质量分数为2%的催化性能最佳,掺杂的量增加或减少都会降低光催化能力。

图4 掺杂不同质量分数的TiO2/g-C3N4三元复合物对罗丹明B溶液的降解情况

由图5可知,将未掺杂Co金属的一元光催化剂和二元光催化剂和掺杂Co金属的光催化剂数据放置一张图中,可以清晰地看到,掺杂Co金属后的光催化剂表现出更优的光催化性能。

图5 不同材料对罗丹明B溶液的降解情况

3 结论

通过X射线衍射分析结晶度、扫描电子显微镜观察物质形态、紫外可见漫反射光谱比较光响应度和光催化性能实验预估光催化活性后。可以得出,锐钛矿相二元复合物具有优于金红石相二元复合物的光催化活性,而掺杂金属Co后的三元化合物在各方面表现出更优的催化性能,其中,掺杂质量分数为2%Co的三元化合物最优。

实验证实了掺杂Co金属后的TiO2/g-C3N4三元复合光催化剂具有较优的光催化性能,找到更为优异的反应条件以及能够大批量生产的方法可以有效解决多方面问题,如:废水处理、微生物控制、传染病预防等。