不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应的研究

刘安豪 , 沈霞利 , 范 宁 , 杜树雷 , 李中映 , 闻振浩,*

(1.临沂大学 化学化工学院 , 山东 临沂 276005 ; 2.山东省临沂市三丰化工有限公司 , 山东 临沂 276034)

对二甲苯作为一种非常重要的基础化学品广泛应用于聚酯、树脂等领域。传统生产对二甲苯的方式包括甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯和C9芳烃的烷基转移,或二甲苯的吸附与分离等[1-3]。与生产芳烃的其他方法相比,通过苯和甲醇烷基化生产芳烃展现出高度的经济性,社会意义重大,为缓解对二甲苯供应不足提供了新思路。

沸石分子筛作为一种经典的固体催化剂,在石油化工中得到了广泛应用,其中,ZSM-5分子筛尤其适用于烷基化反应[4]。因为ZSM-5沸石分子筛的孔径与甲醇、苯、低碳烯烃(乙烯和丙烯)和烷基苯(甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)的动力学直径相近,有利于反应物及产物的扩散[5]。LYU等[6]将多级孔ZSM-5分子筛用于苯和甲醇的烷基化反应,结果表明,该催化剂不仅促进了苯的烷基化,而且抑制了乙苯的生成。ZSM-5分子筛可以通过掺杂金属、金属氧化物或非金属进行改性,以获得更好的选择性和活性。HU等[7]在多级孔ZSM-5分子筛上负载了适量的Pt,有效地抑制副产物乙苯的生成。通过磷酸盐改性可以修饰多级孔ZSM-5分子筛的酸性及酸性分布,适量磷的存在不仅提高了苯的转化率和甲苯、二甲苯选择性,还有效地抑制了副反应的发生[8]。本文合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,将其用于苯和甲醇烷基化反应,考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛对苯和甲醇烷基化反应的影响。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

试剂:1, 6-己二胺,99%,化学纯,天津市永大化学试剂有限公司;硅溶胶,SiO2(40%),分析纯,国药集体化学试剂有限公司;硫酸铝,99%,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠,96%,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;苯,99.5%,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;甲醇,99.5%,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;硝酸,65%～68%,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;γ-Al2O3,工业级,国药集团化学试剂有限公司。

仪器:水热高压釜、电子分析天平、磁力搅拌水浴锅、磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、马弗炉、安捷伦气相色谱仪GC6820、固定床催化剂评价装置和挤条器等。

1.2 分子筛合成及催化剂制备

分子筛采用水热法合成,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,1,6-己二胺为模板剂,用NaOH构建碱性环境。具体合成过程如下:①称取一定质量的硫酸铝、1,6-己二胺、NaOH溶于去离子水中;常温下搅拌,待完全溶解后,缓慢滴加一定量的硅溶胶,继续搅拌,让硫酸铝、硅溶胶与1,6-己二胺充分反应,形成凝胶。②将凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在170 ℃晶化48 h后,抽滤、洗涤至中性。③将得到的晶体在120 ℃烘箱干燥12 h,在550 ℃马弗炉焙烧6 h,用1 mol/L的NH4Cl溶液在80 ℃离子交换3次,干燥、焙烧,即得到HZSM-5分子筛。依照此方法,分别合成了Si/Al为25、45、65、105、145、180和220的微孔ZSM-5分子筛。具体配比如下:32NH2(CH2)6NH2∶13Na2O∶Al2O3∶xSiO2∶2 730H2O。将合成的分子筛与γ-Al2O3按照质量比为8∶2的比例均匀混合,以5%稀硝酸为黏结剂,将两者充分捏合,挤条成型。经过120 ℃干燥,550 ℃焙烧,粉碎,再550 ℃焙烧等步骤,即得到不同硅铝比的分子筛催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD表征由日本理学D/max2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射仪测定,以铜靶为辐射源,以8°/min的速度扫描,步长为0.02°,采用广角衍射2°～50°,电流为100 mA,电压为40 kV。比表面积、孔容、孔径分布等孔结构参数由贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H-2000PS4型静态容量法比表面及孔径分析仪测定,以N2为吸附介质,在77 K的条件下进行N2吸附,由BET法计算比表面积,t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积,BJH法计算孔径分布。

1.4 催化剂活性评价

在固定床反应器上,以N2为载气(50mL/min),在n(苯)∶n(甲醇)=1∶1,温度460 ℃,压力0.18 MPa,质量空速2 h-1的条件下进行催化剂活性评价。采用Agilent GC6890气相色谱仪分析液相产物组成,色谱柱型号为HP-5MS,检测器为FID,每隔1 h取样进行分析,取3个样品的平均值作为催化剂活性。以苯转化率CB、甲苯选择性ST、二甲苯选择性SX、乙苯选择性SE、甲苯和二甲苯总选择性STX作为催化剂活性评价指标,具体计算方法如下:

式中:M,进料中苯的摩尔数;N,产物中苯系物的摩尔数;T,产物中甲苯的摩尔数;X,产物中二甲苯的摩尔数;E,产物中乙苯的摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1给出了不同硅铝比微孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可知,合成的分子筛在2θ=7.95°、8.86°、23.18°、23.90°、24.40°处有较强的ZSM-5分子筛特征衍射峰,说明合成的分子筛为典型的MFI构型。硅铝比<145时,结晶度较高;硅铝比>145时,在2θ=23.66°时出现杂峰,为石英相,说明随着硅铝比的升高,相对结晶度下降。这是因为随着硅铝比的升高,凝胶中硅浓度提高,虽然分子筛成核速率、结晶速率提高,但也加快了杂晶的生成。此外,过高的硅浓度造成部分硅源不能完全溶解、反应,一部分硅在晶化过程中未能形成硅氧四面体进入沸石骨架,造成合成的ZSM-5分子筛有少量SiO2相,降低了结晶度,但合成的高硅铝比ZSM-5分子筛依然具有典型的MFI结构。

图1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的XRD表征

图2为不同硅铝比ZSM-5分子筛的BET表征。不同硅铝比ZSM-5分子筛的孔道结构参数见表1。

表1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的孔道结构参数

图2 不同硅铝比ZSM-5分子筛的N2吸脱附等温线

由等温线趋势可以判断,该等温线属于I型,为朗缪尔单层可逆吸附,是在微孔进行的吸附。由表1可知,随着硅铝比的增加,合成分子筛的比表面积、微孔体积呈下降趋势,介孔体积却增加,最可几孔径基本不变,为0.48 nm左右。

2.2 不同硅铝比ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

不同硅铝比ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的催化性能见表2。

表2 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化性能

由表2可知,合成的ZSM-5分子筛对苯和甲醇烷基化均具有较好的催化活性,苯的转化率均在40%左右,甲苯、二甲苯选择性均达到90%左右。低硅铝比ZSM-5分子筛催化活性优于高硅铝比ZSM-5分子筛,其中硅铝比为65的分子筛催化苯的转化率达到44.5%。但反应6 h后,该催化剂呈黑色,积碳较多,且催化性能逐渐降低,这可能是因为低硅铝比ZSM-5分子筛酸量较大,酸性位较多,反应速率较快,造成大量副反应的发生,导致催化剂积碳较快,孔道被堵塞,造成催化性能的不断下降。

随着硅铝比增加,TX选择性呈上升趋势,硅铝比为220时,甲苯、二甲苯选择性达91.6%。由BET表征结果可知,该分子筛的比表面积、介孔体积比例最大,说明分子筛的选择性与其孔道结构密切相关,介孔量的增加有利于提高甲苯、二甲苯选择性。从产物分布来看,随着硅铝比增加,甲苯选择性增加,二甲苯选择性下降;乙苯选择性也显著下降,乙苯与二甲苯沸点相近,较难分离,乙苯选择性的下降有利于降低分离成本;其它副产物如C9、C10等的含量不断降低,这是因为高硅铝比分子筛酸量、酸性降低,深度烷基化反应得到了抑制,这也有利于降低分离成本,提高经济效益。

对于工业催化剂,催化稳定性至关重要,图3给出了不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化稳定性。当硅铝比为25～105时,苯的转化率随时间的进行不断降低,意味着催化剂的催化性能不断下降,可能因为分子筛的酸性较强、酸量较多,反应活化能较低,反应速率快,产物受扩散限制,造成催化剂积碳堵塞而失活。密度泛函理论计算结果表明,强酸能够降低苯和甲醇烷基化反应活化能,提高反应速率,这与实验结果相一致[9-10]。当硅铝比为145～180时,催化性能比较稳定,随着反应的进行,苯的转化率基本不变。当硅铝比为220时,催化性能随着反应的进行略有增加,而后维持不变,说明高硅铝比ZSM-5分子筛的苯和甲醇烷基化稳定性优良。

图3 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化稳定性

3 结论

合成了不同硅铝比的微孔ZSM-5分子筛,并考察了其催化苯和甲醇烷基化性能,得到如下结论:①对于苯和甲醇烷基化反应,不同硅铝比的ZSM-5分子筛均有较好的催化性能,苯的平均转化率均达到40%左右,甲苯、二甲苯选择性均为90%左右。②低硅铝比ZSM-5分子筛(Si/Al=25～105)催化苯和甲醇烷基化活性略优于高硅铝比ZSM-5分子筛,苯的转化率达到42%以上,但其甲苯、二甲苯选择性较低;且催化剂稳定性较差,容易积碳堵塞孔道,造成催化剂失活,催化性能逐渐降低。当Si/Al为145～180时,催化活性基本不变。当Si/Al为220时,催化活性随反应的进行先增加而后维持不变,高硅铝比ZSM-5分子筛是适宜的苯和甲醇烷基化催化剂。