温室气体监测标准物质和测量技术的研究进展

安艳文,李福芬,那钊宇,曲 庆

(大连大特气体有限公司,辽宁 大连 116021)

1 前 言

工业和人类活动排放的温室气体是造成社会最大风险的因素之一——气候变化[1]的主要来源。狭义的温室气体仅包括《京都议定书》协议减排的6类气体,即二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟烃类化合物(HCFs)、全氟碳化物(PFCs)和六氟化硫。从广义上来讲,凡是分子结构中包含偶极矩的具有红外吸收能力的气体均可称为温室气体。关于温室气体的定义,较为权威且得到广泛认可和使用的天然科学定义来自《联合国气候变化框架公约》,其将“温室气体”定义为“大气中那些吸收和重新放出红外辐射的天然的和人为的气态成分”。政府间气候变化专门委员会(IPCC)的《气候变化2007综合报告》将温室气体定义为“大气中人为的或天然的特定气态成分,其可以吸收和发射来自地表、大气和云层的热红外辐射光谱范围内的辐射”。上述两种定义是类似的,在该定义方式下,温室气体的外延十分广泛,其中有很多气体的生成不受人类活动影响,如动植物呼吸作用产生的二氧化碳和水蒸气。

对全球气候影响最大的3种气体依次是二氧化碳、甲烷和氧化亚氮。2015年,世界气象组织(WMO)报告称,二氧化碳的全球平均含量超过了400×10-6这一阈值,在我们的有生之年不太可能回到低于这个阈值。气象专家称,很难说超过400×10-6这一阈值是否就会发生类似冰川消融这种毁灭性的事件,但是如果二氧化碳含量持续增加,难免会成为压死骆驼的最后一根稻草。目前的甲烷水平几乎是工业化前的3倍。目前氧化亚氮在大气中的平约水平为325×10-9,比工业化前的270×10-9增加了55×10-9,并正以约(0.6～1.0)×10-9/a的速度增加,氧化亚氮在大气中的寿命估计为120～150 a,从100 a的跨度来看,同摩尔量的氧化亚氮全球变暖潜力是二氧化碳的300倍。因此,氧化亚氮因其全球变暖潜力而备受关注,被列为仅次于二氧化碳和甲烷的第三大人为温室气体。除此之外,氧化亚氮也是一种臭氧消耗物质,且是已知的主要臭氧消耗物质,预计将是整个21世纪最大的消耗物质。因此,为了防止地球气候发生剧烈变化,必须减少二氧化碳、甲烷和氧化亚氮等关键温室气体的排放。

2 温室气体监测的需求

国际上推动温室气体相关研究的组织主要是政府间气候变化专门委员会(IPCC)和世界气象组织(WMO)。其中IPCC主要负责搜集科研证据,从政策层面促进温室气体的减排。WMO则于1989年组建全球大气监测网(GAW),旨在促成温室气体长期、精确与稳定的监测,为气候变化的决策提供可靠的监测数据。WMO充分认识到,只有在所有相关测量以相同的单位和标尺表示,并且不同国家和不同地区的数据具有可比性的情况下,收集的关于大气化学成分的信息才是有价值的。WMO-GAW(世界气象组织-全球大气监测网)通过规定各站点之间监测数据的最大容许偏差,制定了监测数据质量控制的网络兼容性目标,并通过溯源到长期保持的唯一的一个标尺来实现这一目标。网络兼容性目标是对数据进行质量控制和保证的目标,有时也被叫做数据质量目标(DQO),它阐明了监测的目标组分,并规定了容许的最大测量不确定性水平等。自此,网络兼容性目标被用作确定支持决策所需的数据及数据质量的基础,并在全球气候监测组织两年一度的会议期间进行审查,必要时加以修订。近几年来,GAW对该目标需要监测的组分种类和某些组分的测量不确定度要求都进行了相关的修订,最新的网络兼容性目标列于表1。

表1 WMO-GAW最新修订的网络兼容性目标

从表1可见,二氧化碳各组分监测的相对标准不确定度大概需要达到万分之几的水平,有的甚至更高。监测的不确定度主要由分析仪器测量的精度和所用标准物质的不确定度合成,对于一般的分析测量,分析仪器可达到的测量精度水平通常为百分之几到千分之几,而一般的标准物质的不确定度通常为百分之几的水平,这些远不能满足温室气体监测目标的需求。

另外,温室气体监测需要测量同位素组成,以帮助区分温室气体人为排放和天然贡献,并提供有关这些组分的源、汇和化学转化所涉及的过程的重要信息,从而有助于了解它们对大气浓度的相对影响。同位素丰度比被认为是推断这些物质的来源和生产-消耗机理以及评估其全球收支的有用参数,但其信号很小,因此需要一个准确和长期稳定的校准方案。

综上所述,想要达到既定的网络兼容性目标极具挑战性。接下来的章节中,对为达到这一目标所需的标准物质和测量技术的要求进行了详细描述,并简要阐述了温室气体标准物质和测量技术的发展现状,提出了我国温室气体监测标准物质的研究需求。

3 温室气体监测技术

迄今为止,关键的温室气体监测技术主要有气相色谱技术和光谱技术。其适用的气体和检出限列于表2。

表2 关键温室气体监测技术

3.1 气相色谱技术

根据第2章的陈述,为满足温室气体监测的需求,温室气体监测技术需要达到高精度分析(分析的不确定度最小)的要求。

在现代商用光谱分析仪开发之前,气相色谱法(GC)是最常使用的检测技术。一般来说,二氧化碳采用配备甲烷转化炉的GC/FID进行检测,甲烷采用GC/FID进行检测,氧化亚氮则采用GC/ECD进行检测。对于GC来说,仪器的漂移时间约为1 h,实验室通常使用“控制气瓶”进行漂移校正并优化测量顺序,以获得最小分析不确定度。FID的线性响应使GC方法成为一种极具吸引力的准连续采样技术,优化后的甲烷相对标准不确定度可达1×10-9(0.02%量级)[2],二氧化碳可达0.1×10-6(0.003%～0.01%)[3]。对于GC-ECD,其响应通常是非线性的,如果精确设计校准策略,重复性的标准偏差可达到0.1×10-9(0.03%量级),但一般情况下只可达到(0.2～0.3)×10-9(0.06%～0.09%量级)的水平[4-5]。

3.2 光谱技术

温室气体监测常用的光谱技术有离轴集成腔体输出光谱(OA-ICOS)技术、光腔衰荡光谱(CRDS)、可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和非色散红外光谱(NDIR)等。

光谱技术通常比GC具有更好的短期分析精密度,各类光谱技术特点如下。

NDIR是较为传统的分析技术,对于二氧化碳分析,NDIR方法比GC方法更常见,目前仍在使用,其优点是分析仪相对便宜且坚固耐用。但需要注意的是NDIR响应往往是非线性的,通常需要在一系列浓度上进行频繁校准。在精细操作的情况下,二氧化碳分析可以实现几个10-9的重复性[6-8]。其次,NDIR对二氧化碳的次要同位素的响应可能会因分析仪的不同而不同,甚至同一厂家的仪器也可能存在该问题。

CRDS是由O’Keefe和Deacon在1988年前提出的,是一种测量气相吸收光谱的超灵敏实验室技术[9],与传统方法相比,CRDS等较新的光谱技术在响应的稳定性和线性方面具有明显优势。将CRDS引入商业市场显著提高了温室气体组分测量的精度和可靠性。CRDS或TDLAS可以根据观测的衰减时间和光学频移精确地确定谱线形状和峰面积。在这种情况下,CRDS或TDLAS是一种可溯源值SI单位制的测量,理想情况下,谱线强度是固有的标准,不需要校准。然而,在大多数应用中,CRDS光谱的SI可追溯性是通过使用标准物质进行校准实现的,标准物质仅对特定的一组条件(如光谱仪配置、压力、温度和基质气体组成)有效。也就是说,当谱线强度不是参考以前的吸收测量而是通过测算获得时,像CRDS或TDLAS这样的高光谱分辨率光学技术可以被视为潜在的基准测量方法,不需要使用标准物质进行校准,否则在使用中就需要使用标准物质进行校准。

离轴集成腔体输出光谱(OA-ICOS)也是一种高灵敏度的激光分析技术,对于包括一氧化碳、二氧化碳和水在内的小分子的红外跃迁,可以达到10-10(mol/mol)甚至更低的检测限。已有报道使用OA-ICOS分析仪测量二氧化碳和甲烷[10]的含量和同位素比。

TDLAS在正常情况下即可达到接近实时的气体分析,精度高达pmol/mol (10-12)[11-12]。由于分子光谱的“指纹”特征,不受其它气体的干扰,是一种高选择性的光谱技术,这一特性与其它方法相比有明显的优势,对许多组分的分析可达到与最先进的IRMS相似的精度水平,这使得TDLAS成为温室气体监测的一项重要技术。与CRDS一样,TDLAS的优势还在于可使用吸收模型来计算绝对的组分浓度,无需仪器校准即可直接用作气体标准,前提是需要相关输入参数的绝对值和精确的模型、调谐等。

然而,无论上述哪种光谱技术,均普遍存在以下两点缺陷,在监测工作中应尤其注意。

其一,光谱技术由于存在增压效应,当待测样品气体和标准气体基质不同时(即氧、氮和氩的组成不同),检测结果偏差可能较大,主要可能是由于基质气体中氮、氧和氩的组成影响了吸收谱的峰形。例如,使用CRDS检测二氧化碳时,增加标准物质中氮气的含量会使二氧化碳的测得值减小,而增加氧气或氩气的含量则会使测得的二氧化碳含量偏高,其中氮气的增压效应最大,其次是氧气和氩气,对于空气基质中氧含量1%的变化,二氧化碳的分析器响应的变化约为1×10-6,而氩气量分数的20%变化引起所测量二氧化碳量分数会有0.1×10-6的变化,当从基质中去除氩气时,400×10-6二氧化碳标准物质的量分数发生了0.8×10-6的变化[13]。因此当使用光谱技术时,所用标准物质的基质组成应与大气组成一致。

其二,光谱一般只对特定的同位素响应,如标准气体和样品同位素组成不同,就会产生检测偏差。据报道[14],在使用NDIR测量时,对于接近环境同位素组成的标准物质的测量,与从燃烧源二氧化碳制成的高度贫化的同位素比率的标准物质相比,差异接近0.2×10-6。大多数商业CRDS仪器只对12C16O16O有响应,不能检测其他主要同位素(12C18O16O、13C18O16O和13C16O16O)的存在[13],因此由于工业提纯的二氧化碳同位素与大气中二氧化碳同位素有差异,当使用工业二氧化碳制备的标准物质进行校准时,会使CRDS仪器的偏差高达0.17×10-6。这可以通过测量气体标准物质的同位素比和适当处理来修正,也可在标准物质的生产中使用与大气同位素比值密切匹配的二氧化碳原料来解决。

3.3 同位素监测技术

同位素比质谱仪(IRMS)原理是Nier于1947年提出的[15],可用于分析轻稳定同位素(如碳、氮、氧、氢),对二氧化碳碳同位素测量精度能高达0.01‰或更高,是测量稳定同位素比的最精确的工具。

OA-ICOS技术也可用于测量温室气体的同位素比[10, 16-17],各种光谱技术[统称为同位素比红外光谱(IRIS)]的引入使现场实时测量成为可能,从而彻底改变了空气中关键温室气体组分的测量,有助于确定和量化地方、区域和全球范围的源和汇,并了解它们对大气浓度的相对影响。

IRIS仪器通常以单个同位素的含量来报告数值,为了最准确地测量同位素比和含量,要求校准气体的同位素比的精度至少能达到(最好是优于)该技术的分析精度。这就需要研发气体标准物质,以使所有的稳定同位素比测量可溯源至原级标准。

所有稳定同位素比测量仪器都会受到一些系统效应的影响(例如:存储、交叉污染、线性、干扰、样品气体制备步骤等),可能会影响测量结果的准确性,需要协调校准。因此,除了主标准物质外,还需要第二个“标尺”(其值是在最佳条件下,与原级标准比较获得)来同步校准标尺范围并用于数据归一化。

4 温室气体监测标准物质研究进展

综上所述,标准物质是温室气体测量不可或缺的重要工具,即便是对类似CRDS这样的基准测量方法而言。接下来,结合温室气体监测技术及监测需求,对温室气体监测需要的标准物质的特性以及研究进展进行探讨。

4.1 温室气体标准物质应满足的要求

4.1.1组分含量

现今温室气体的制备方法主要有两种,一种是使用天然空气制备,具体方法是去除天然空气中残留的温室气体组分,使用称量法或压力法加入需要的组分,其特点在于基质组成与待测的空气相同,不存在如3.2所述的压力展宽效应,但需要对天然空气进行提纯处理,工艺较复杂,同时需要根据测定的合成空气的分子量来确定加入的天然空气的摩尔质量,因此引入的不确定度较大;另一种是以氮气、氧气以及各组分的高纯度气体为原料,使用称量法加入所有的组分制备混合气体,即使用合成空气制备,这种方法因为具备不需要对天然空气进行纯化、制备的不确定度小等优势,已被广泛采用。需要注意的是,除了要求标准气体的组分含量满足测量要求外,对于温室气体监测用的标准物质,特别是使用光谱技术进行分析时,应充分考虑本文3.2中所述的增压效应的影响,也就是说,标准气体中氩、氧、氮的含量均应与天然空气中的含量一致。如此一来,用合成空气制备的标准气体同样可以满足光谱分析的需求[18]。

4.1.2不确定度

为满足温室气体监测的网络兼容性目标的要求,所用的标准物质的标准不确定度应尽可能小,至少应低于网络兼容性目标的要求。尽量减小标准物质的不确定度是近年来CCQM-GAWG(国际物质量咨询委员会气体分析工作组)的工作重点之一。对于使用合成空气制备的标准物质,主要不确定度来源为添加组分的质量不确定度、原料中痕量杂质的检测不确定度以及组分长期稳定性引入的不确定度,添加组分的质量不确定度可以使用更精密的称量设备和多级配气来减小,因此,在一定程度上,由于难以确定稀释气体中的组分含量(通常是几个10-9),原料中痕量杂质检测的不确定度和稳定性的不确定度成为温室气体标准物质的主要不确定度来源。对于采用天然空气制备的标准物质,其不确定度主要来源还有根据测定的空气中氧、氩和氮的组成来确定空气摩尔质量的不确定度。

现今,温室气体标准物质的不确定度水平已实现质的飞跃,例如,甲烷标准物质相对标准不确定度已从0.2%降至0.033%[19-20]。

4.1.3稳定性

为了实现高水平的网络兼容性目标,所有测量应可追溯到相同的标准物质(即原级标准物质),因此频繁更换原级标准物质是不可能的,要求原级标准物质具有较好的长期稳定性,以支持气候监测测量结果的趋势。另外,如上所述,组分的稳定性是构成温室气体标准物质的主要不确定度之一,由于温室气体标准物质极小的不确定度要求,因此对于所有的温室气体标准物质,稳定性应足够高,以保证在给定的有效期内的任何时间,标准物质的标准值均可重现,从而才能使实现网络兼容性目标成为可能。

从历史上看,大气中二氧化碳、甲烷和一氧化二氮气体标准物质一直被认为在规定的不确定度范围内是稳定的。然而,随着分析技术的改进已经证明这些组分,尤其是二氧化碳会吸附到钢瓶和阀门壁上,并随着压力降低会观测到解析现象。尽管如此,多年来,SIO和NOAA都保持非常稳定的二氧化碳标准物质,并保持较好的一致性[21-22]。但是,对于其他温室气体标准物质提供者,保证标准物质的长期稳定性仍是一项重大课题。

4.1.4溯源性

即使测量技术精度很高,所用的标准物质不确定度也很小,这样测量结果的精度也很高,若标准物质的溯源性无法保证,就很难保持测量结果的高度一致性。因此,为了实现GAW方案的网络兼容性目标,要求温室气体标准物质可溯源至SI单位,从具体表现形式上看,就是要求所有测量均应溯源至相同的标准物质,即每个测量环节所用的所有标准物质均可溯源至所保持的测量标准(即原级标准)。

在WMO-GAW方案内,原级标准包括一种或多种原级标准物质,使用原级方法赋值,而对于二氧化碳和甲烷的稳定同位素则以协商一致的方式赋值[23]。目前,由中央校准实验室(CCLS)[23-25]维护和推广全球范围内温室气体标准物质的“原级标准”(不包括稳定的同位素组分),在全球温室气体观测站点中具有最高的溯源等级。例如,美国国家海洋和大气管理局(NOAA)充当二氧化碳、甲烷和一氧化二氮的CCL。“标尺”的量值传递分层进行,原级标准用来确定仪器的响应函数,然后用来为二级和三级标准赋值。对原级标准进行定期分析,以核实二级标准物质的定值,但为了保留原级标准,这种情况相对而言并不频繁(每年分析一次或两次)。CCL通过三级或四级标准而非原级或二级标准向其他WMO-GAW实验室分发“标尺”,从而实现全球溯源性。毕哲等人[26]给出了温室气体标准物质量值溯源和传递体系的更为详细的描述。

4.2 温室气体标准物质的研究进展

由于称量法使用和测量技术的改进,各国之间温室气体标准物质的一致性有了很大提升。根据各国计量院对甲烷和二氧化碳的关键比对结果,在过去的10 a中,标准物质的一致性水平提高了10倍。

近年来,CCQM-GAWG的一个重点是减小主要温室气体组分的不确定度,对于原级标准物质旨在实现空气中二氧化碳的标准不确定度低至0.025×10-6(标称含量400×10-6)[27],空气中甲烷的标准不确定度为0.5×10-9(标称含量为1800×10-9)[28],空气中一氧化二氮的标准不确定度为0.05×10-9(标称含量为330×10-9)[29]。对于二级标准物质,二氧化碳的标准不确定度目标为(0.065～0.10)×10-6,甲烷的不确定度为(0.5～1.75)×10-9,一氧化二氮的不确定度为0.1×10-9。直到最近,这些目标在计量界仍是史无前例的。

现今,由于称量设备和基质空气中目标痕量组分测定仪器的改进,温室气体标准物质的不确定度水平也明显降低,例如,对于甲烷标准物质,相对标准不确定度已从原来的0.2%降至0.033%(标准不确定度为0.5×10-9)。迄今为止,WMO用作“标尺”的二氧化碳、甲烷和氧化亚氮原级标准物质水平如表3所示。

表3 CO2, CH4和N2O原级标准物质水平表

5 总结与展望

本文综述了国际上温室气体监测技术和标准物质的研究进展。近年来,尤其是在为CCQM-GAWG和WMO-GAW提供测量基础设施以支持准确和可靠的测量方面取得了很大的进展。然而仍迫切需要进一步发展。今后的工作重点是研究下一代温室气体标准物质,能为仪器制造商和气象学家提供实时准确的监测温室气体组成和同位素比所需的标准,从而为大气中的温室气体组成和同位素比进行赋值。

在国内,温室气体监测标准物质和监测仪器的研究都处于初期阶段,如何能协助完成国际的网络兼容性目标,协助实现我国的双碳目标,对分析仪器厂家和标准物质研究厂家都提出了严峻的挑战。