挥发性有机物监测技术的研究现状及应用进展

陈 爽,孙 震

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司,辽宁 大连 116308; 2.长春华祥气体检验检测中心有限公司,吉林 长春 130000)

1 VOCs的定义

挥发性有机物[1],简称VOCs。一般来说,VOCs包括非甲烷烃类(如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(如醛、酮、醚、醇等)、含氮有机物、含硫有机物、含氯有机物等。而对于VOCs,不同的组织和机构定义也不同,且从不同层面出发的定义也存在差别,目前主要存在5种常见定义。

产品标准中的VOCs定义有两种:1 atm (注:1 atm=101.325 kPa)250℃定义和蒸发性定义,其中前者包含了世界卫生组织(WHO)提出的VOCs和极易挥发性有机物(VVOCs);环境标准中的VOCs定义包含两种:10 Pa定义和光化学定义;建筑工业标准中的VOCs定义为n-C6-n-C16定义。

在中国,现阶段人们使用更多的是1 atm 250℃定义(在101.325 kPa下,任何初沸点≤250℃的有机化合物)。因为相较于其他定义,该说法更容易被理解且易建立分析方法。

2 VOCs的来源及危害

2.1 VOCs的来源

1940年,法国学者首次提出了VOCs来源于光化学污染,后续几年,学者们对其进行了深入的研究,发现其不但有自然排放源,还有人为排放源[2-3],特别是随着国家城市化的建设和发展,城市中人类活动越来越密集,城市工业化也越来越普遍,工业区的高度集中也导致了VOCs的排放量愈发增高。

据粗略估算,在全球层面上自然源VOCs的排放量要远远高于人为源排放量。研究表明,VOCs的自然源排放量约占总排放量的91.9%,而人为源排放量仅占总排放量的8.1%[4-5]。但是我国与全球的占比趋势不同,我国VOCs的人为源排放量占总排放量的54.03%,高于自然源的45.97%[6]。目前大气中VOCs的人为排放源主要有[6]机动车尾气排放、燃烧排放和工业排放,其中,石化行业的工业排放尤为严重。对人为源VOCs的控制迫在眉睫,因此,对VOCs的排放进行有效的监测显得至关重要。

2.2 VOCs的危害

随着科学技术的不断发展,人们发现大部分VOCs是在工业废气、废水排放过程中形成的。当废气中含有VOCs时,VOCs中的碳氧化物和氮氧化物在紫外线辐射及光的催化条件下发生反应生成臭氧[7],而臭氧是光化学烟雾的主要成分,所以VOCs是造成环境污染的前体物质。另外,大气中的二次气溶胶会在VOCs进行的光化学反应过程中因VOCs形成有害颗粒物。这种颗粒物在大气中停留的时间长了就会使光线出现散射,从而导致大气的能见度降低,就是我们所说的雾霾天气,因此VOCs也是雾霾天气形成的前体物质。

此外,从VOCs所包括的化合物可以看出,VOCs本身也属于有毒有害物质,会影响人体健康。相关研究表明,长期吸入VOCs或其浓度达到一定水平时,会对人体健康产生非常大的影响,除了损害人的肾脏、肝脏等器官,还会伤害大脑和神经系统,导致记忆力减退,甚至可能致癌。因此,VOCs给人体健康带来的损害值得引起重视。

除了对环境空气造成污染以外,VOCs对水体、土壤的生态也会造成破坏。土壤中的化合物种类繁多,VOCs可以以固态、液态、气态等多种形态存在于土壤环境中,在土壤环境中的部分VOCs浓度较低,挥发性较弱,在对VOCs检测的过程中发现其浓度甚至低于大多数检测方法的检出限,因此人们很难及时发现土壤中的VOCs。当出现降水等情况时,雨水可能使土壤中的VOCs发生扩散,所以水体环境中也可能出现VOCs,使用被VOCs污染的土壤及水体进行农作物种植、灌溉,可能会进一步危害人体健康。

3 VOCs的监测方法

3.1 离线监测法

进行VOCs的离线监测时,一般需经过采集样本、样本预处理、仪器分析、结果计算4个阶段。其中,使用的仪器分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GS-MS)、光谱法和高效液相色谱法(HPLC)等。

3.1.1气相色谱法

目前,气相色谱法是VOCs监测的常用方法之一。该方法具有分析效率高、检测速度快、监测范围广、灵敏度高等特点,可以对多组分混合物进行分析并区分待测样品中的异构体组分,能够同时满足定量及定性分析的需求[8]。用气相色谱法对VOCs进行监测时,常根据待测气体的物化性质选择与不同的检测传感器联用,从而扩大其监测范围、提高其检测性能。常用的检测器有氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)和光离子化检测器(PID)。其中,FID是一种通用检测器,在气相色谱分析中最为常用,其具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽、响应速度快等优点,在挥发性碳氢化合物和部分有机碳化合物的分析中得到广泛应用。而ECD对卤代烃和烷基硝酸盐更灵敏。然而,研究表明气相色谱法检测周期较长,在分析组分复杂的气体时,比较难于定性,且不能实时监测。

3.1.2气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法(GC-MS)灵敏度高、定性能力强、能够提供待测气体中组分的相对分子量及结构信息,从而改善了气相色谱在定性方面的性能。该方法除了可以对待测气体进行有效分离外,还可以对未分离的色谱峰进行分析,且具有较高的灵敏度[9],因此在VOCs监测中的应用越来越广泛。近些年,我国借鉴了美国TO-14和TO-15标准方法,制定了HJ 579—2015《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》[10]。该方法使用内壁经惰性化处理过的不锈钢容器来采集环境空气样品,经过冷阱浓缩、热解吸后进入气相色谱分离,然后通过质谱检测器进行检测,已逐渐成为我国VOCs分析检测中应用较多的一种方法。此外,研究人员也一直致力于此方法的优化,2019年,张欣荣等[11]使用罐采样-大气预浓缩及GC-MS联用技术,实现了一针进样分析气体中117种VOCs,且各项指标均优于HJ 579—2015中的相应要求。然而,GC-MS设备价格昂贵,运行成本高,而能有效控制检测成本是广泛应用的前提。

3.1.3光谱法

近年来,光谱法由于具有较快的检测速度和较高的灵敏度在VOCs的检测中得到了广泛应用。常用的有可调谐半导体激光吸收光谱技术(TD-LAS)、差分吸收光谱技术(DOAS)、差分吸收激光雷达技术(DIAL)、激光诱导荧光技术(LIF)和傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)。TD-LAS通过调谐半导体激光器的波长对光谱进行扫描,获得待测气体的光谱信息,但监测多组分气体样本时需扫描较多光谱区域或采用多个激光器从而使系统变的复杂。DOAS利用分子的窄带吸收特性来检测气体成分,目前主要应用在紫外到可见光区域,该方法可检测的气体成分种类较少。而DIAL和LIF只适用于开放式的长光程检测。FTIR可以通过傅里叶变换快速将干涉信号变换成光谱信号,且在红外波段(波长为2.5～25 μm)对大多数分子都有吸收峰,因此特别适用于同时分析监测多组分待测样品。

3.1.4高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)在VOCs的检测中也十分重要,该方法多用于VOCs中的醛、酮类挥发性含氧有机物(OVOCs)的分析检测。该类化合物反应活性高且容易吸附在采样管内壁,因此常采用化学衍生化法分析,其中,2, 4-二硝基苯肼-高效液相色谱(DNPH-HPLC)法应用最为广泛,此方法被美国环保局(USEPA)推荐为检测大气中挥发性含氧有机物的标准方法(TO-11A)。2005年,周志军等[12]采用DNPH-HPLC法,使用单柱分析和二极管阵列检测器对空气中13种醛、酮类有机污染物进行了同时分析测定。

3.1.5小结

从上述分析可以看出,4种离线分析方法都各有优缺点,在对样品进行监测时,可根据待测气体的性质来进行选择,表1对以上提到的VOCs的离线监测方法进行了简单地比较。

表1 VOCs离线分析方法比较

3.2 在线监测法

目前,VOCs的监测大多采用离线监测法,往往需要经过采样、预处理、检测、计算等多个程序,使得对监测结果的影响因素较多,比如采样不方便且检测周期较长,在检测过程中存在滞后性,还可能存在活性较强的VOCs组分发生了分解从而无法确保检测结果准确性的情况[13]。因此,研究人员开发出在线连续自动监测技术。VOCs在线监测系统能够及时、连续的显示VOCs含量的动态变化,避免了在离线监测采样过程中可能存在的干扰,同时提高了时间分辨率,是今后VOCs监测技术发展的一个方向。目前VOCs在线监测方法主要有气相色谱法(GC)、质谱法(MS)、光离子化法(PID)和光谱法。

3.2.1气相色谱法

气相色谱法灵敏度高、定量准确,是现阶段国内外VOCs在线监测的常用方法。近些年,研究人员不断对其进行研究和改进,逐渐形成了一套较为完整的VOCs在线监测系统。2021年,张烈等[14]采用全程高温取样和预处理技术避免了待测物质因温度波动造成的损失,研制了一套基于GC-FID原理的固定污染源VOCs的在线监测系统。如今,在线气相色谱技术已经具备了应用于实际生产中VOCs监测的条件。由于该方法具有较高的准确性和较低的运行成本,是目前国内外接受度较高的VOCs在线监测方法。如果能够缩短样品的前处理时间、提高预处理效率,此方法或许是适合大规模使用的在线监测手段。

3.2.2质谱法

质谱法在组分识别上表现优异,其大多与气相色谱法联用[15],可以提高气相色谱法在定性分析上的性能及测量的时间分辨率。早在2002年,Goldan等[16]就使用在线GC-FID/MS法测定了环境空气中的非甲烷碳氢化合物和含氧碳氢化合物。但在线GC-FID/MS的采样地点具有局限性,空间分辨率较低。

质子转移质谱(PTR-MS)是一种具有高时间分辨率(几秒到几分钟)的在线监测技术。2018年,张强领等[17]在PTR-MS的研究基础上,研制出一套用于大气VOCs实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪(DP-PTR-MS),该设备可对大气中10-12(体积分数)浓度量级的VOCs进行长期的在线监测。该方法不需要样品预浓缩,具有灵敏度高、时间分辨率高、检测速率快等优点,但由于其可检测的物质较少,且物质的定性和定量可能由于具有同分异构体而变得复杂,因此,PTR-MS监测目前还未大量投入到具体的应用中。

3.2.3光离子化法

光离子化法利用紫外线(UV)灯使有机物电离,从而在两个电极之间产生电流,检测器通过对电流的响应测定物质的浓度,检测结束后,离子重新结合为原始气体。2022年,张建海等[18]针对厂矿工业废气及尾气中的VOCs,设计研制了一种基于STM32F407单片机和PID光离子化检测器的VOCs无线通讯实时在线监测系统,实现了企业对VOCs监测的远程遥控控制。虽然这种监测方式方便简单,但是设备使用寿命短,选择性较差,不能对有机物的具体类型进行有效区分[19]。

3.2.4光谱法

目前研究较多的VOCs的光谱在线监测法有激光诱导击穿光谱法(LIBS)和红外光谱法(FTIR)。2018年,吕世龙等[20]在FTIR的基础上,开发研制了一套固定污染源VOCs在线监测系统,该系统可利用算法对工厂的车间等环境空气进行实时的质量监测。LIBS是一种基于原子发射光谱的元素分析方法,由于该技术具有无需对样品进行预处理、响应速度快、检测准确的特点,在VOCs的监测中得到了研究人员的广泛关注。2019年,杨文斌[21]对LIBS在气体定量分析中的应用进行了深入探究,通过改进光谱信号、优化拟合算法降低了LIBS的背景噪音,提高了该方法对气体的响应。

不过,同样因为仪器自身的原因,该方法的采样地点具有局限性[22],且受天气变化影响,具有和在线监测技术相同的难题。

3.2.5小结

研究表明,虽然在线监测可以避免离线监测采样过程中可能存在的干扰,能够连续、及时的显示监测结果,但是依旧存在一些待解决的问题。表2对提到的在线监测方法的优缺点进行了概括。

表2 VOCs在线分析方法比较

3 结论与展望

目前,我国对VOCs排放的关注度不断增加,VOCs的监测技术正在向多元化、小型化发展。VOCs的离线监测和在线监测都有很大的发展前景。就研究现状来讲,VOCs监测的相关研究已经取得了一些进展,但仍存在一些尚未解决的问题:对离线监测技术而言,检测周期长、干扰因素多、样品预处理程序复杂,这些缺陷都会影响检测结果的准确性;对在线监测技术来讲,在线监测系统体积较大,因此采样地点的选择受到限制,此外,运行成本高使其更多用于实验室条件。所以,操作便捷、监测范围广、成本低廉的VOCs监测技术的研究和开发依旧是现阶段研究人员工作的重点。