MOF一步法催化制备多胺基烯类单体

韩午丽，魏天星，方元浡，王素云

1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023

2.中石油塔里木油田分公司勘探事业部，新疆 库尔勒 841001

随着对深部地层油气资源勘探开发力度的逐步增大，各类深井井筒工作液均面临长期高温环境的严峻挑战，同时由于深井钻遇地层多且杂，工作液极易遭受地层矿物质的盐侵作用，导致其性能进一步恶化。通过向工作液中的聚合物类处理剂引入可形成氢键作用的适当官能团后，可凭借处理剂的分子间氢键作用形成超分子缔和体，有助于其在高温、高盐钙环境中维持聚合物特性，进而维护工作液性能[1-3]。分子间氢键的整体强度与相关官能团的位置及密度高度相关，官能团应主要位于分子链段末端，不仅有利于氢键的形成，同时又便于通过增大密度的方式增强氢键的整体强度[4-6]。基于此，可选用廉价易得的胺基和羟基作为提供氢键效应的官能团，又因胺基中的伯胺基团可同时与2个极性基团形成氢键[7-9]，故最适宜的提供氢键效应的聚合单体应为含有多个伯胺基的多胺基烯类单体。

MOF(金属有机框架材料)自身比表面积大、孔隙率高且孔径丰富，具有高效分子筛催化特性，且某些MOF的中心原子具备路易斯酸特性，又使其兼有路易斯酸催化活性[10-13]，故选择合适的MOF作为催化剂可大幅简化反应流程，突破传统反应路径限制[14-16]。笔者以丙烯酰胺(AM)和氮丙啶(AZ)为原料，以自制的MIL-100(Fe)型MOF为催化剂，使AM中与强吸电子性的羰基直接相连的N原子也能对AZ进行亲核加成反应，仅需一步法即可制得含多个伯胺基的N，N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺。该单体总胺值高，且伯胺基团密度大，其与其他单体反应生成的聚合物溶于水时，可凭借其高密度的伯胺基团形成基于氢键连接的超分子缔合体，有利于聚合物在高温高矿化度环境中维持高聚物特性。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、氯化钠、无水乙醇、甲苯、硫酸、硝酸、过硫酸铵，分析纯，成都科龙试剂化工厂；乙醇胺、丙烯酰胺、六水合三氯化铁、均苯三甲酸，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；氮丙啶，分析纯，参照文献[17]中的方法合成并提纯。

80-2B型医用高速离心机，江苏新康医疗机械有限有限公司；ZL22-500A超声波清洗振荡仪，上海左乐仪器有限公司；DF-101S型磁力搅拌器，上海东玺制冷仪器公司；水热反应釜，渤海钻探工程技术研究院；Auanata 450型环境扫描电镜，美国FEI公司；Autosorb-iQ-MP型全自动比表面及孔隙度分析仪，美国康塔仪器公司；D8 Advance型 X射线衍射仪，德国Bruker公司；WQF-520红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；Vario EL Ⅲ型CHNOS元素分析仪，德国Elementar公司；DSC 200 F3型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 MIL-100(Fe)的制备

六水合三氯化铁∶均苯三甲酸∶硝酸的摩尔比为1∶0.67∶0.3，取4.05 g(15 mmol)六水合三氯化铁，2.112 g(10.05 mmol)均苯三甲酸在过量去离子水中，搅拌至其完全混合均匀，滴入0.436 g硝酸，开启超声振荡，20 min后停止振荡，将反应体系放入水热反应釜中密封，在170 ℃条件下加热12 h，停止加热取出所得的棕色悬浊液，将其在2 000 r/min下离心20 min，取下层固体，放入100 mL去离子水中在50 ℃条件下搅拌3 h，冷却后离心，将离心后固体再放入100 mL乙醇中，在65 ℃条件下搅拌3 h，冷却后离心，放入烘箱烘干(温度80 ℃，确保完全烘干)，研磨保存，最终得到的棕红色粉末即为MIL-100(Fe)。

1.3 N，N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺的制备

向盛放有50 mL去离子水的烧杯中倒入催化剂用量的MIL-100(Fe)粉末，超声振荡至其完全分散后，倒入三口烧杯，后倒入预先溶有7.1 g(0.1 mol)丙烯酰胺的100 mL去离子水，维持超声振荡并升温至45 ℃，后缓慢滴加预先溶有10.8 g(0.25 mol)氮丙啶的去离子水75 mL，在4 h内滴加完毕后撤除超声振荡并改为磁力搅拌，TLC中控下继续搅拌至反应结束，降至室温，倒入过量饱和NaCl去离子水溶液，分液，对水层用乙醇萃取，萃取物合并至有机层，重复3次后用无水MgSO4除水，减压旋蒸除去残留乙醇，得到的橙黄色黏稠液体即为产物N，N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺(以下简称N，N-BAM)。合成路线如图1所示。

图1 N,N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺的合成路线

1.4 AM/N，N-BAM二元共聚物的制备

将AM与N，N-BAM分别按照10∶1、10∶2、10∶3的摩尔比溶于适量去离子水中，搅拌待其完全溶解后倒入三口烧瓶，在通氮除氧条件下开启机械搅拌，升温至65 ℃，使用注射器将溶有一定量引发剂过硫酸铵的去离子水一次性注入烧瓶，反应过程中全程通氮除氧，反应8 h后，将反应体系移入真空干燥箱中干燥至淡黄色凝胶，粉碎研磨后将产物溶于过量无水乙醇中，用索式提取器分离不溶成分，反复两次后搜集不溶成分，重复上述干燥、粉碎与研磨过程，得到的白色粉末即为提纯后的3种AM/N，N-BAM二元共聚物。

1.5 MIL-100(Fe)的理化特征分析

①SEM分析：使用场发射扫描电镜观察MIL-100(Fe)的形貌。②BET分析：使用全自动比表面及孔隙度分析仪测定MIL-100(Fe)对氮气的吸脱附曲线，并测定其孔隙结构。③XRD分析：使用X射线衍射仪分析MIL-100(Fe)的特征衍射峰，确定其组成与晶型。

1.6 N，N-BAM的理化特征分析

①FITR分析：使用场发射扫描电镜观察N，N-BAM的形貌。②元素分析：使用元素分析仪分析N，N-BAM的元素组成。

1.7 AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC分析与钻井液性能评价

①使用差热-热重同步分析仪，分析所制备的3种AM/N，N-BAM二元共聚物的热失重曲线。②选取典型的钻井液体系，其组成为：2%钠膨润土+0.3% NaOH+7% KCl+3%抗温乳液聚合物封堵剂+6%SMP-3降滤失剂+6%SMC降黏剂+4%FT-1封堵剂+2% SMT降黏剂+4%超细碳酸钙+1%DR-1润滑剂(配方中的百分数为质量分数，下同)，重晶石加重至2.0 g/cm3，用所制备的3种AM/N，N-BAM二元共聚物分别等量取代体系中的SMP-3降滤失剂，参照国家标准GB/T 6783—2014《水基钻井液现场测试程序》，测定取代前后钻井液的老化前与老化后(老化条件为150 ℃×16 h)的流变及滤失性能。

2 结果与讨论

2.1 MIL-100(Fe)的理化特征分析

2.1.1 SEM分析

MIL-100(Fe)的SEM照片见图2，所制备的MIL-100(Fe)形貌为高度规整的棱角多面体，平均粒径仅为200～300 nm，属于典型的纳米级颗粒且粒径高度一致，表明MIL-100(Fe)比表面积极大，有利于其发挥分子筛催化活性。

图2 MIL-100(Fe)的SEM照片

2.1.2 BET分析

MIL-100(Fe)的BET测定结果见图3。由图3(a)可知，MIL-100(Fe)的等温吸脱附曲线呈洄滞环状，属于典型的Ⅳ型曲线，其初始阶段的吸附量随相对压力增大而快速上升，此阶段的吸附量主要归因于材料内部的微孔填充，当气体充满微孔后，MIL-100(Fe)对氮气的吸附转为介孔吸附，吸附与脱附曲线不再重合，导致洄滞环出现。由图3(b)可知，MIL-100(Fe)的内部孔洞主要为微孔和介孔，且介孔占比较大，表明其分子筛催化活性极强，加之MIL-100(Fe)的中心金属离子Fe为典型过渡金属，又赋予了其路易斯酸催化特性，故所制备的MIL-100(Fe)具备极强的催化活性。

图3 MIL-100(Fe)的BET测定结果

2.1.3 XRD分析

MIL-100(Fe)的XRD图谱见图4。MIL-100(Fe)的实测XRD曲线的峰型尖锐，且与下方的MIL-100(Fe)模拟标准曲线的各特征衍射峰高度一致，说明两者间匹配度极高，结合其SEM照片所展示的形貌，表明所制备的MIL-100(Fe)具有良好的结晶度。

图4 MIL-100(Fe)的XRD图谱 图5 N，N-BAM与AM的FITR图谱

2.2 N，N-BAM的理化特征分析

2.2.1 FITR分析

2.2.2 元素分析

N，N-BAM的元素分析结果如表1所示。依据其分子结构，N，N-BAM中C、H、N与O的理论元素占比分别为53.50%、9.55%、26.75%和10.20%，而实测的4种元素占比分别为53.56%、9.59%、26.46%和10.39%，实测值与理论值极为接近，表明所制备的N，N-BAM的分子结构与理论预期相符，故N，N-BAM的胺值与伯胺基团密度均较大。

表1 N，N-BAM元素分析结果

2.3 AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC分析与钻井液性能评价

2.3.1 DSC分析

3种不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲线见图6。3种不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲线在-150～150 ℃的区间内均出现了两个玻璃化转变温度，即Tg1和Tg2，其中Tg1出现在-125 ℃附近，其应属于聚合物主链，故不随分子链段间的氢键交联度变化而变化。而Tg2出现在15～25 ℃区间内，且随着N，N-BAM占比的增大而升高，表明N，N-BAM确实可在聚合物中形成氢键交联作用，且所形成的氢键交联点随其占比的增大而增多，故而对分子链段热运动的限制亦越显著，表现为Tg2的升高。

图6 3种AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲线

2.3.2 钻井液性能评价

3种不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物在取代SMP-3降滤失剂后对钻井液性能的影响见表2。在钻井液体系均以6%的AM/N，N-BAM二元共聚物取代原有的SMP-3降滤失剂后，当AM∶N，N-BAM=10∶1时，取代后钻井液体系的流变与滤失性能均较差，随着N，N-BAM占比逐步增大，取代后钻井液性能开始接近取代前钻井液性能，当AM∶N，N-BAM=10∶3时，取代后的钻井液老化前后的流变性能与取代前的相近，API滤失量亦维持了一致，仅高温高压滤失量由取代前的7.0 mL小幅增长至7.6 mL。上述结果表明，在未引入昂贵的抗温功能性单体的前提下，仅通过增大二元共聚物中N，N-BAM的占比，即可有效增强AM/N，N-BAM二元共聚物的降滤失性能，实现对钻井液流变性能和滤失量的有效控制，亦证明N，N-BAM确实可通过氢键交联作用，增强共聚物的抗温性能。

3 结论

1)以均苯三甲酸和六水合三氯化铁为原料，制得了MIL-100(Fe)型MOF，其平均粒径为200～300 nm，其内部孔隙以介孔为主，且结晶度极高。

2)以所制备的MIL-100(Fe)作为催化剂，在其分子筛与路乙酸催化作用下，使丙烯酰胺中与羰基相连的N原子的反应活性增强至可直接对氮丙啶进行亲核进攻，进而通过开环加成反应，仅用一步法即可制得多胺基烯类单体N，N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺。

3)N，N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺具有胺值大且伯胺基团密度高的特性，在其与丙烯酰胺反应所生成的二元共聚物中可表现出显著的氢键交联作用，进而增强共聚物的抗温性能。