精细化工废水混凝深度净化效果及水征分析

罗华瑞,卫少华,钱 东,刘礼祥,周合喜

(1.深圳市环水投资集团有限公司,广东深圳 518000;2.如东深水环境科技有限公司,江苏南通 226407;3.深圳市水务<集团>有限公司,广东深圳 518000)

精细化工废水成分复杂,水质水量波动大,具有色度深、盐度高、有毒物质含量高、可生化性差等特点[1]。通常,精细化工废水经一级预处理和二级生化处理后仍然含有较高浓度的溶解性有机物(DOM),二级出水若直接排放,会增加水生态风险[2-3]。随着环境保护力度的加强,精细化工废水处理厂需要采取合适的深度处理方式以满足排放新标准的要求。目前,化工废水的深度处理技术包括混凝沉淀、高级氧化、活性炭吸附、膜分离、离子交换等[4]。混凝沉淀法因其处理效果好、投资费用低及易于操作管理等优势,已被广泛应用于精细化工废水深度处理[5-6]。

在废水处理厂运营和质量控制中,常规指标[如CODCr、BOD5、总有机碳(TOC)等]无法准确反映DOM的组成和结构。目前,最常用的DOM结构表征的分析方法主要包括分级、光谱和色谱分析[2-3]。由于DOM的异质性和复杂性,实际研究中往往会采用多种结构表征方法以获得更全面准确的信息,这有助于揭示深度处理中有机污染物的降解规律和去除效能[7-9]。

文章以江苏省某精细化工园区废水处理厂二级出水为研究对象,采用单因素试验开展混凝工艺参数优化研究,同时通过多种表征技术,系统解析混凝处理过程中DOM水质特征变化,以期为该废水处理厂生产运行调控提供技术策略。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验水样

试验用水取自江苏省某精细化工园区集中式污水处理厂二沉池出水,为避免进水悬浮物的影响,试验用水经超滤装置过滤后使用。二沉池出水水质指标如下:CODCr质量浓度为95～130mg/L,溶解性有机碳(DOC)质量浓度为23.5～39.5mg/L,UV254为0.641～0.698 cm-1,pH值为7.2～8.5。本研究不同批次试验用水水质如表1所示。

表1 混凝试验用水水质

1.1.2 试验试剂

聚合硫酸铝(PAS,Al2O3质量分数≥17%),郑州达星水处理材料有限公司;聚合氯化铝(PAC,Al2O3质量分数≥28%)和聚合氯化铝铁(PAFC,Al2O3质量分数≥28%),巩义市龙达水处理材料有限公司;聚合氯化铁(PFC,Fe质量分数≥15.6%),巩义市利达净水材料厂;聚合硫酸铁(PFS,Fe≥21%),南通平顺新材料科技有限公司。以上试剂均为工业纯。阳离子型聚丙烯酰胺(PAM,相对分子质量>800万Da,离子度为30%～35%)为工业纯,天津市大茂化学试剂厂;阴离子型PAM(相对分子质量>1 000万Da,水解度为20%～30%)为工业纯,常州市兆腾环保设备有限公司;非离子型PAM(相对分子质量>1 800万Da)为工业纯,酷尔化学科学技术有限公司。氢氧化钠(江苏彤晟化学试剂有限公司)、浓硫酸(上海凌峰化学试剂有限公司)均为分析纯。

1.2 混凝试验

混凝试验采用ZR4-6型混凝试验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司)进行,取1 L试验用水加入专用塑料烧杯中,根据试验设计条件进行单因素变量试验,具体试验条件如表2所示。试验中,搅拌速度及时间参数通过混凝试验搅拌机程序编程实现。初始pH试验分别采用稀硫酸(质量分数为10%)和氢氧化钠(0.1 mol/L)进行酸碱调控,并通过PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)进行精确测定。对于每组试验,反应结束后,静置30 min,取上清液过0.45 μm滤膜,测定其DOC、CODCr、UV254。

表2 混凝试验设计条件

1.3 水质检测分析

CODCr采用重铬酸钾法测定(HCA-108标准COD消解器),DOC采用总有机碳分析仪(TOC-L岛津仪器公司)测定,UV254及紫外可见吸收光谱采用紫外可见分光光度计(TU-1901北京普析通用仪器)测定。表观分子量分布采用高效液相尺寸排阻色谱(LC-20A日本岛津制作所)进行测定。亲疏水性采用XAD-8大孔树脂(Rohm and Haas,美国)进行化学分级,得到亲水性物质(HIS)、疏水酸性物质(HOA)、疏水中性物质(HON)和疏水碱性物质(HOB)。红外光谱采用红外光谱仪(Nicolet iS50 FTIR赛默飞)进行扫描。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(F-7000,日本日立)进行扫描,数据分析采用平行因子分析法。

2 结果与讨论

2.1 混凝条件优化

2.1.1 絮凝剂的种类及投加量

不同种类絮凝剂及投加量对DOC、UV254的去除效果如图1所示。随着PAC、PFC和PAFC投加量的增加,DOC的去除率呈现稳步升高的趋势,且DOC去除率最大值出现在投加量为1.5 g/L处,此时去除率分别为17.4%、13.4%和12.2%。PAS和PFS的DOC去除率随投加量的变化有所差异,当投加量低于1.0 g/L时,DOC的去除率随着PAS和PFS投加量的增加而增大,再继续增大投加量,DOC的去除率反而降低。这是由于随着絮凝剂PAS和PFS投加量的增加,胶体表面正电荷增多,粒子间斥力增大,出现了颗粒再稳现象,使得混凝效果变差,且试验中观察到水样呈悬浊胶体状态。对于PAS和PFS,DOC的去除率均在投加量为1.0 g/L时达到最大,最大去除率分别为14.2%和26.8%。其中,当PFS投加量从0.7 g/L增大到1.0 g/L时,DOC去除率仅由25.3%增大到26.8%,废水中DOC含量变化不大;而UV254去除率由37.3%降低至26.9%,当PFS投加量再增大,UV254去除率反而降低。通过对比发现,当PFS投加量为1.0 g/L时,DOC去除率较高,而UV254去除率相对较低,主要是由于PFS投加量的继续增加,能使废水中总有机物含量降低,包括非芳香族化合物,但不利于芳香族化合物的进一步去除。

图1 不同絮凝剂种类及投加量对水质指标的去除效果

综合考虑5种絮凝剂对二沉池出水DOC去除率和UV254去除率的变化规律,确定混凝处理最佳絮凝剂为PFS,最佳投加量为0.7 g/L。

2.1.2 pH

图2 不同初始pH值对水质指标的去除效果的影响

2.1.3 助凝剂的种类及投加量

不同种类助凝剂及投加量对DOC、UV254的去除效果如图3所示。3种助凝剂混凝沉淀效果差异较小,阴离子型PAM较非离子型PAM和阳离子型PAM效果更佳。当3种助凝剂的投加量为0.1mg/L时,阴离子型PAM、非离子型PAM和阳离子型PAM对DOC的去除率分别为30.2%、29.0%和28.2%,相应的出水DOC质量浓度分别约为25.95、26.40mg/L和26.70mg/L。随着助凝剂投加量由0.1mg/L增大到2.0mg/L,3种助凝剂对DOC的去除效果差异不大,甚至出现降低趋势。不同助凝剂种类及投加量下UV254的变化规律显示,UV254由进水的0.651 cm-1一致减少到0.390 cm-1左右,尽管3种助凝剂的投加量不同,但混凝出水UV254去除率无明显差异,为36.8%～42.2%。

综合考虑3种助凝剂及投加剂量对混凝效果的影响以及药剂成本,确定PFS混凝处理选用阴离子型PAM,最佳投加剂量为0.1mg/L。

2.1.4 搅拌方式

(1)快速搅拌速度

由图4(a)可知,当快速搅拌速度分别为200、250 r/min和300 r/min时,混凝出水DOC去除率分别为29.0%、30.4%和30.0%,快速搅拌速度为250 r/min下DOC去除率最大。各搅拌速度下,UV254下降到0.390 cm-1左右,UV254去除率差异不大,平均去除率为41.9%。综合考虑混凝效果和运行电耗,确定混凝处理的适宜快速搅拌速度为250 r/min。

图4 不同快速搅拌速度和时间对水质指标的去除效果

(2)快速搅拌时间

由图4(b)可知,在快速搅拌时间为2～10 min时,混凝出水DOC去除率为29.5%～30.4%,5 min时DOC去除率最高;2～10 min时,混凝出水UV254为0.415～0.428 cm-1,UV254去除率变化不大,为39.9%～41.8%,快速搅拌时间对DOC的去除效果影响较小。本研究中快速搅拌2～10 min对混凝效果影响较小,综合考虑混凝效果和运行电耗,确定混凝处理的适宜快速搅拌时间为5 min。

(3)慢速搅拌速度

由图5(a)可知,当慢速搅拌速度分别为60、80 r/min和100 r/min时,混凝出水DOC去除率分别为28.5%、28.7%和29.0%,DOC的去除效果无明显差异;UV254下降到0.400 cm-1左右,平均去除率为39.3%。慢速搅拌速度对混凝效果影响较小。综合考虑混凝效果和运行电耗,确定混凝处理的适宜慢速搅拌速度为60 r/min。

图5 不同慢速搅拌速度和时间对水质指标的去除效果

(4)慢速搅拌时间

由图5(b)可知,慢速搅拌10～15 min混凝效果优于20～30 min,前者DOC去除率达到30.5%。不同搅拌时间下,混凝出水UV254去除率变化不大,平均去除率为41.1%。在适当的慢速搅拌时间内,絮体颗粒会不断团聚变大,形成易于沉淀的絮体。但过长的慢速搅拌会使形成的良好絮体破碎,沉降效果变差,导致去除效果降低。综合考虑混凝效果和运行电耗,确定混凝处理的适宜慢速搅拌时间为10 min。

2.2 最佳混凝效果

在上述最佳混凝条件下,进行3组平行试验,结果如表3所示。当进水DOC、CODCr质量浓度和UV254分别为31.63、112mg/L和0.649 cm-1,混凝处理后平均去除率分别为34.0%、29.5%和40.2%。较现状污水处理厂生产该工艺段效果提高3倍,优化效果显著。

表3 最佳混凝条件下处理效果

2.3 最佳工况下DOM特征变化

2.3.1 分子量分布变化

混凝处理前后有机物相对分子质量分布曲线及各分子量有机物含量占比如图6所示。原水中有机物分子量广泛分布在210～5 000 Da,相对分子质量为1 000～3 000 Da的有机物含量最高,占比为76.4%。凝胶渗透色谱(GPC)图中色谱峰呈正态分布,因此,采用高斯拟合对色谱峰进行解析以有效实现重叠峰的分离及峰面积的计算,从而对有机物表观相对分子质量分布实现定量化分析[6]。原水中存在3个拟合峰,表观相对分子质量分别为2 148、1 014、430 Da,经混凝处理后仅存在两个拟合峰,且峰面积明显减少,混凝对峰1、峰2和峰3的去除率分别为55.2%、38.5%和100%,混凝出水中,相对分子质量低于3 000 Da有机物的占比明显增高。结果表明,混凝主要去除废水中分子量较大的物质,这与先前的研究[11]结果一致。

图6 混凝处理前后DOM相对分子质量分布

2.3.2 亲疏水性变化

混凝处理前后DOM树脂分离各组分含量及组分占比如图7所示。HIS是原水中主要成分,随后依次是HOA、HON和HOB。混凝对HIS和疏水性物质(HOM,包括HOA、HON和HOB)均能有效去除,混凝对HOM的去除率达到42.6%,对HIS去除率为27.1%。混凝过程中HOM的去除要高于HIS的去除,表明混凝过程主要去除HOM。经过混凝处理后,废水中有机物的组成发生明显变化,HIS占比升高,由56.9%增加到62.6%,废水的亲水性增强。

图7 混凝处理前后DOM亲疏水性分析

2.3.3 紫外吸收特征变化

混凝处理前后有机物紫外可见吸收光谱如图8所示。可以看出,原水有机物紫外吸收主要集中在200～300 nm处,原水在220 nm处存在一个较强的吸收峰,表明废水中可能存在芳香性C=C和酮C=O等不饱和基团,经过混凝处理后吸收峰强度略微下降。此外,原水中有机物在250～300 nm处存在一个吸收峰,表明废水中可能含有芳香族化合物、多环芳烃类、酚类有机物和苯胺类衍生物等不饱和芳香性化合物,这与园区内从事农药化工生产过程有关。混凝处理后废水中有机物在250～300 nm吸收峰有所下降,表明混凝处理对含苯环结构的有机物有较好的去除效果。

图8 混凝处理前后DOM紫外可见吸收光谱变化

2.3.4 红外吸收特征变化

混凝处理前后有机物红外光谱如图9所示。可以看出,原水中存在芳香族化合物、烷烃、烯烃、酚、醛、酯类、硫氰类、卤代烃类物质,意味着DOM的分子结构复杂化程度较高。混凝出水中1 440 cm-1和876 cm-1处峰完全消失,表明混凝能够去除脂肪族化合物和芳香族化合物[9]。1 127 cm-1处峰强度降低,意味着混凝部分去除了酚、醇、羧酸、醚或酯类物质。3 415 cm-1处峰强度减弱,同样印证了酚类、醇类物质的减少。

图9 混凝处理前后DOM红外光谱变化

2.3.5 三维荧光光谱变化

通过平行因子分析模型解析荧光光谱,得到了4种组分,如图10所示,C1～C4均表现为双峰:C1位于Ex/Em=220 nm/403 nm,属于富里酸类腐殖质;C2位于Ex/Em=255 nm/447 nm,属于腐植酸类腐殖质;C3位于Ex/Em=230 nm/375 nm,属于色氨酸类蛋白质;C4位于Ex/Em=215 nm/335 nm,属于酪氨酸类蛋白质[5,12]。4种荧光组分在混凝前后的反应特性可以通过三维荧光光谱中的最大荧光强度值(Fmax)进行表征,如表4所示。原水经混凝处理后,DOM种荧光特征峰强度显著降低,4个荧光组分的去除率分别为37.7%、59.6%、38.1%和18.2%,表明混凝对4种荧光物质均具有较好的去除效果,且混凝对腐殖质物质的去除效果明显优于蛋白质类物质。

表4 混凝前后荧光组分最大荧光强度值

3 结论

(1)通过单因素变量试验确定了混凝处理最佳工艺条件:初始pH值为7.0,PFS投加量为0.7 g/L,阴离子型PAM投加量为0.1mg/L,转速为250 r/min快速搅拌5 min,转速为60 r/min慢速搅拌10 min。最优工况下,混凝对DOM、CODCr和UV254的去除率分别为34.0%、29.5%和40.2%,较现状废水处理厂运行效果提高3倍,优化效果显著。

(2)通过对混凝处理前后DOM的相对分子质量和亲疏水性的分析发现,混凝对相对分子质量>3 000 Da的有机物和HOM组分具有较好的去除效果,而对相对分子质量<1 000 Da和HIS组分去除效果较差。混凝出水中DOM主要为相对分子质量<1 000 Da的有机物和HIS。

(3)红外光谱和紫外可见吸收光谱显示,废水中有机物成分复杂,混凝处理对脂肪族化合物和芳香族化合物具有较好的去除效果。通过结合平行因子模型的三维荧光光谱分析,确定了原水中含有4种荧光组分特征峰,包括2种(C1、C2)腐殖质类和2种(C3、C4)蛋白质类组分,混凝处理对4类荧光物质均具有较好的去除效果,且对腐殖质类物质的去除率相对较高。