南方水体中的2-甲基异莰醇和土臭素检测方法优化

彭 睿,张文艺

(深圳市深水龙华水务有限公司,广州深圳 518110)

水体中致嗅物质种类复杂、来源多样。刘则华等[1]根据致嗅物质不同的来源进行分类,建立了一个800余种易致嗅物质的数据库,并在此基础上圈定了200余种优先异味化学物质。其中,2-甲基异莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是致嗅物质的典型代表,对生活饮用水长期构成了不可忽视的严重威胁。研究[2]表明,天然水体中藻类可代谢出此两种致嗅物质,在藻类暴发时会导致水体中2-MIB、GSM增加[3]。在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中,将2-MIB、GSM新增为感官性状和一般化学指标,限值均为0.000 01mg/L。当两种物质超过限值,可能会导致生活饮用水出现异味[4]。有研究[5]持续监测了南方某典型水库在6月—12月的2-MIB浓度,检出质量浓度在0～48.25 ng/L,且在6月—8月2-MIB均高于自身的嗅阈值,严重威胁南方自来水厂水质安全。根据《生活饮用水标准检验方法 第8部分:有机物指标》(GB/T 5750.8—2023)中推荐的方法,连续测样时每个样品的测试时间约为53 min。在水源水暴发2-MIB、GSM时,该检测方法难以满足水厂对数据时效性的要求,因此,需要在国标法基础上进行优化。

研究[6]表明,鱼腥藻、颤藻可产生2-MIB、GSM等物质,在南方水域中,此类藻类在常能检出,且数量较多。在水处理过程中,若预氧化及其他操作不当会造成细胞破裂,直接释放藻类中嗅味物质[7]。以南方G水厂为例,测得过程水中2-MIB数据如表1所示。可知当水源水2-MIB浓度较低时,在沉淀池阶段仍可能出现2-MIB浓度较高的情况,严重威胁到了出厂水水质安全。因此,对于水厂运行而言,2-MIB、GSM的内控限值往往会低于国标限值。水厂需要持续监测低浓度下2-MIB、GSM的准确数据以预测两类致嗅物质变化走势,以防范致嗅物质可能出现的超标现象。

表1 G水厂过程水中2-MIB监测结果

另外,藻类破裂后其细胞内其他有机物在后续氧化工段也会形成致嗅物质[8],使水体变得较为复杂。同时,在南方水域中,如东江沿江等地的工业活动与人类活动导致毒害有机物的排放不断增加[9],水体中污染物多、水体情况较为复杂。在使用国标法推荐的升温程序检测南方水体时,在内标物、2-MIB附近容易出现较多面积较大的杂峰影响2-MIB的检测,因此,需要在国标法基础上对升温程序进行调整。

本文在国标法的基础上调整了检测时的升温程序,缩短了连续进样时每个样品的检测时间。同时,在使用单四极杆气质联用仪的情况下将2-MIB、GSM的定量限降低至1 ng/L。此方法操作简便、数据准确可靠、重复性好、回收率良好。

1 试验部分

1.1 仪器及药品

Trace 1300-ISQ(美国ThermoFisher公司);CTC三合一自动进样器(美国ThermoFisher公司);DB-5MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (美国Agilent公司);50/30 μm二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)2 cm萃取头(美国Supelco公司);Direct-Q8(德国默克公司)。

高纯He(纯度为99.000%,深圳粤佳气体有限公司);2-MIB、GSM混合标准溶液(甲醇中,2-MIB质量浓度为100mg/L、GSM为100mg/L,美国Supelco公司);IBMP标准溶液(甲醇中,100mg/L,美国Supelco公司);2-MIB、GSM质控样品(甲醇中,2-MIB质量浓度为277 μg/L、GSM为280 μg/L,NSI Lab Solutions公司);氯化钠(优级纯,上海国药);甲醇(色谱纯,上海国药)。

1.2 顶空固相微萃取方法

称取一定质量的氯化钠,并同时移取10.00 mL水样于顶空瓶中。由CTC自动进样器将样品瓶移入转速为250 r/min的加热振荡器中平衡20 s,在一定温度下用萃取纤维头在水样中萃取一定时间后,将纤维头移入气相进样口解析3 min。在每次萃取前和解析后,萃取纤维头应在260 ℃下各老化1 min。

在萃取纤维头使用之前,应按照相关说明书对纤维头进行老化处理。

1.3 气相色谱分析条件

根据GB/T 5750.8—2023,标准中推荐了HP系列色谱柱和DB系列色谱柱。经试验发现,DB系列色谱柱对IBMP与2-MIB分离效果要远优于HP系列色谱柱,因此,应优先考虑使用DB系列色谱柱。标准中推荐使用60 m的DB色谱柱不利于缩短检测时间,因此,优先考虑使用30 m的DB系列色谱柱进行试验。

经多次试验发现,使用升温程序40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min),在进样口处解吸3 min,获得的总离子流(TIC)谱图如图1所示。可见3种物质峰形良好、分离度良好。

图1 新检测方法TIC谱图

1.4 质谱分析条件

离子源温度为300 ℃,传输线温度为280 ℃,电离能量为70 eV,扫描模式为SIM,溶剂延迟时间为10 min。2-MIB、GSM、IBMP的选择性离子参数和保留时间如表2所示。

表2 选择性离子参数及保留时间

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件的优选

2.1.1 萃取温度的优选

萃取温度可直接影响水样中氯化钠的溶解度,因此,需要先优选萃取温度。在10 mL水样中加入2.0 g氯化钠,分别将水样于30、40、50、60、70 ℃下萃取40 min后解吸3 min。将2-MIB、GSM的峰面积积分后结果如图2所示。可知当温度达到60 ℃时,继续升温对两物质的峰面积影响不大。因此,选择60 ℃作为萃取温度。

图2 新萃取温度对2-MIB、GSM萃取效果的影响

2.1.2 加盐量的优选

在水样中加入适量氯化钠可有效增加顶空瓶上方空间内2-MIB、GSM的浓度,可有效提高纤维头的萃取效率。固定萃取温度为60 ℃,分别将0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g优级纯氯化钠加入到10.00 mL水样中,萃取40 min后解吸3 min,两物质峰面积积分后结果如图3所示。可知随着水样中含盐量的增加,2-MIB、GSM的峰面积也在增加。当加盐量达到2.5 g时,溶液在该萃取条件下已经达到了过饱和状态,继续增加氯化钠无太大意义。因此,选择加盐量为2.5 g。

图3 加盐量对2-MIB、GSM萃取效果的影响

2.1.3 萃取时间的优选

在10 mL水样中加入2.5 g氯化钠,选择萃取温度为60 ℃。分别对水样萃取10、20、30、40 min后解吸3 min。对2-MIB、峰面积积分后结果如图4所示。可知,当萃取时间达到30 min时才能接近萃取纤维头的吸附平衡,当萃取时间缩短至20 min时,峰面积降低至约吸附平衡时对应峰面积的1/2。对于水厂等设施而言,其出水警戒线设置远低于10 ng/L。同时,水厂也需要获得低浓度下2-MIB、GSM的准确数值及其变化走势,以预测将来可能出现的突发情况。因此,在缩短萃取时间的同时,应需要同时注意该方法下的定量限应尽可能低,较为理想时定量限低于1.0 ng/L。考虑到CTC与GC-MS联机情况,当固相萃取时间低于GC部分程序升温时间时,继续缩短萃取时间无法进一步缩短连续进样时每个样品的分析时间。因此,经综合考量,选定萃取时间为25 min。在此条件下,连续进样时每个样品的分析时间由原先的53 min减少至30 min,大大缩短了检测时间。

图4 萃取时间对2-MIB、GSM萃取效果的影响

2.2 线性关系与检出限、定量限分析

将2-MIB、GSM分别配制成质量浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0 ng/L的标准系列。以两种物质的浓度为横坐标,以响应面积与内标物的比值为纵坐标,制得工作曲线,结果如表3所示。由表3可知,两种物质相关系数r>0.999 5,线性良好。

表3 2-MIB、GSM的线性关系及检出限、定量限

将两种物质在3倍信噪比处的浓度视为检出限,用式(1)进行计算。

DLOD=3C/S

(1)

其中:DLOD——检测限的值,ng/L;

C——标准系列中稀释度最高的样品中2-MIB或GSM质量浓度,ng/L;

S——标准系列中稀释度最高的样品的2-MIB或GSM信噪比。

将物质在10倍信噪比处的浓度视为定量限,用式(2)进行计算。

QLOQ=10C/S

(2)

其中:QLOQ——定量限的值,ng/L。

最终计算得此方法2-MIB、GSM检出限分别为0.28、0.08 ng/L;定量限分别为0.93、0.27 ng/L。

2.3 精密度与准确度分析

对2-MIB、GSM进行3次不同浓度的纯水加标试验,每种浓度的样品进行6次测试,考察其精密度,结果如表4所示。可见2-MIB的相对标准偏差(RSD)为4.90%～7.67%;GSM的RSD为4.93%～8.06%,可认为此方法精密度良好。

表4 2-MIB、GSM精密度测试

由质控样品证书可知2-MIB质量浓度的可接受值为166～387 μg/L,可与真值正负偏差40%;GSM浓度的可接受值为168～392 μg/L,可与真值正负偏差40%。将2-MIB、GSM的质控样稀释至工作曲线浓度范围内,在同一曲线中每周测试一次,连续测试6周,每2次测试之间会使用该工作曲线分析20个水厂实际水样,结果如表5所示。可见6次质控样测试均为合格,2-MIB的RSD为2.68%,偏差值为0.7%～6.8%;GSM的相对偏差为RSD为6.73%,偏差值为0.9%～15.9%。可认为此方法准确度良好,1条工作曲线可有效分析100个以上的水样,同一条工作曲线可连续使用1个月以上。

表5 2-MIB、GSM准确度测试

2.4 实际水样测试与加标回收分析

连续进20针样品,考察此方法内标物IBMP的稳定性。测得内标物峰面积均值为7 790,RSD为5.03%,峰面积大,稳定性良好,可认为IBMP能作为该检测方法的内标物。

对水厂实际生产运行中使用的水源水及生产后获得的出厂水样进行测定,并分别进行3次10.0、20.0、30.0 ng/L的加标回收测试,结果如表6～表7所示。可知两种水样中2-MIB在3种浓度下加标回收率为85.7%～114%,RSD为3.10%～7.47%;GSM在3种浓度下加标回收率为87.2%～109%,RSD为1.64%～5.30%。可认为此方法可满足实际水样的检测需求。

表6 2-MIB、GSM出厂水加标回收测试

表7 2-MIB、GSM水源水加标回收测试

3 结论

本文基于GB/T 5750.8—2023中推荐的升温程序进行调整,在使用DB-5 30 m色谱柱时采用40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min)作为升温程序时,IBMP、2-MIB在检测南方水域水样时附近无杂峰干扰。经试验得知,每10.00 mL样品中加入2.5 g优级纯氯化钠,在60 ℃的萃取温度下萃取25 min时,2-MIB、GSM的定量限分别为0.93 ng/L、0.27 ng/L。在满足痕量浓度检测需求的同时,将连续进样分析时每个样品的分析时间由53 min缩短至30 min。内标物连续20针进样中RSD为5.03%,稳定性良好。2-MIB、GSM在0～60 ng/L线形良好,回归方程中相关系数r为0.999 5～0.999 7。在3种浓度的精密度测试中(n=6),2-MIB的RSD为4.90%～7.67%;GSM的RSD为4.93%～8.06%。在6次质控样测试中,2-MIB的RSD为2.68%,与真值偏差为0.7%～6.8%;GSM的RSD为5.20%,与真值偏差为0.9%～12.3%。对水厂中的水源水、出厂水分别进行3种浓度的加标回收中(n=3),2-MIB的加标回收率为85.7%～114%,RSD为3.10%～7.47%;GSM的加标回收率为87.2%～109%,RSD为1.64%～5.30%。结果表明,该方法操作简易、谱图干净、定量限低、精密度好、准确度高、回收率高,可用于南方生活饮用水中地表水、出厂水的2-MIB、GSM测定。