钛酸锂电池常温循环寿命研究

姚正斌,陈浩泽,黄健,姜君

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司技术中心,山东 青岛 266111; 2.北京交通大学 国家能源主动配电网技术研发中心,北京 100044;3.中国铁道科学研究院集团有限公司标准计量研究所,北京 100081)

0 引 言

近年来我国经济迅速增长,轨道交通以其运量大、速度快、运费低等特点在我国经济发展中扮演者越来越重要的角色。上世纪70年代提出的锂离子电池在比能量、比功率、循环寿命、环保等方面与传统电池相比有明显优势,并逐渐替代铅酸、镍镉等电池成为新一代轨道交通车辆后备电源[1]。目前商业用的锂离子电池主要为磷酸铁锂电池和三元电池,但是这些电池并不适用于低温或大倍率等使用条件,满足不了轨道交通的需求。而钛酸锂电池具有高功率密度,同时在低温环境下仍然可以充放电,表现出良好性能,特别适用于轨道交通的使用工况。

锂离子电池的寿命直接决定了后备电源的使用年限,而能否准确估计锂离子电池的剩余寿命,直接决定了后备电源的安全性与耐久性,进而影响轨道交通车辆的可靠运行。而目前大部分电池寿命相关研究都针对于三元电池和磷酸铁锂电池等以石墨作为负极材料的锂离子电池[2-3],这些研究结果大部分都将锂离子电池的寿命衰退原因归结于负极材料的衰退。而钛酸锂材料作为一种新型的锂离子电池负极材料,具有高功率密度,循环性能稳定、安全性好等特点,拥有非常长的使用寿命。

文献[4]中提出,常温循环老化后的钛酸锂电池,主要是正极材料损失造成电池容量衰退,且大倍率下的循环老化速度反而比小倍率的慢。其主要原因是大倍率循环时电池的使用区间较小,相同循环次数下容量吞吐量更低,使得寿命衰退更慢。但该文献中的循环过程均是使用大电流,无法对电池进行满充满放,且大电流时温度升高也会对实验结果产生影响。

文献[5]通过对电池进行拆解实验,对比分析了新电池与循环老化后电池材料中的元素成分变化和结构变化,得到了钛酸锂电池在循环老化后,负极钛酸锂材料基本没有衰退,正极材料衰退的主要原因是其中的Mn2+分解和LiCoO2转变成其他相态的结论。但是该文献中的实验是在55 ℃的高温条件下进行的,并不符合实际的应用场景。

为了分析以钛酸锂作为负极材料的锂离子电池常温下的循环老化特性,寻找电池老化的衰退机理,文中以软包钛酸锂电池为研究对象,在常温条件下施加标准电流应力对电池进行循环老化试验,以模拟电池在实际工况条件下的老化过程。再基于电压微分分析和容量增量分析等原位分析方法对电池全生命周期内的容量衰减、内阻增加等原因进行分析,找出电池主要的衰退机理,为锂电池的设计与应用提供理论依据。

1 实验

实验用电池为某电池厂提供的25 A·h钛酸锂电池,正极材料为LiCoO2(钴酸锂),负极材料为Li4Ti5O12(钛酸锂)。具体实验框图如图1所示,充放电设备为国外某公司的BT-2000,所有的实验均在温箱中进行,温箱设置温度为25 ℃。

图1 实验框图

具体实验工况包括循环工况和性能测试工况,循环工况为4 C恒流充电至2.8 V转恒压充电至电流小于0.1 C,然后再用4 C放电至1.5 V,接着再用1 C放电至1.5 V,保证电池完全放空。同时每进行200次循环工况会进行一次性能测试,性能测试工况包括:

1)1 C容量测试:用1 C放电至1.5 V,静置1 h,再用1 C恒流充电至2.8 V转恒压充电至电流小于0.1 C,重复三次,取三次充电容量的平均值为电池当前容量;

2)0.1 C的小电流测试:将充满电的电池用0.1 C放电至1.5 V,静置2 h,再用0.1 C充电至2.8 V,取充电容量作为0.1 C下的电池容量;

3)脉冲电流测试:将充满电的电池用1 C放电20%SOC,静置1 h,再用4 C放电10 s,再静置1 h,接着用4 C充电10 s,重复上述步骤4次,直至在80%、60%、40%及20%SOC处均进行过脉冲电流测试。

同时为了将电池容量衰退与温度解耦,实验时还额外在每块电池上加装散热片及风扇,保证电池在充放电过程中仍能保持温度恒定。

2 实验结果分析

图2给出了电池容量与循环次数的关系。试验结果表明,电池的标称容量(1 C容量)在4 200次循环后衰减到80%以下,到达寿命终止点。但小电流容量(0.1 C容量)仍保持90%以上,表明在寿命末期有可能是内阻增大导致容量减小。

图2 容量衰减特性图

在不破坏电池的前提下,根据电池充放电曲线对电池进行分析的方法有如下两种:如图3(a)所示用dV/dQ-Q的电压微分曲线进行分析,和如图3(b)所示用dQ/dV-V的容量增量曲线进行分析。图3给出了这两种分析方法与电压曲线的关系,电压曲线中的电压平台,表现为容量增量曲线中的局部极大值,对应电压微分曲线中的局部极小值。

L9(34)正交试验结果与分析见表2。根据表2结合综合评分进行分析可知，聚乙烯醇添加量对玉米秸秆淀粉-聚乙烯醇薄膜抗拉强度和变形率综合影响最大，其次是甘油添加量，玉米秸秆淀粉添加量对薄膜的抗拉强度和变形率综合影响较小。正交试验处理的最优组合是A3B1C3，正交试验表中综合评分最高的是第7组A3B1C3，因此综合考虑，确定玉米秸秆淀粉-聚乙烯醇薄膜的最优配方为玉米秸秆淀粉添加量3%、甘油添加量1.5%、聚乙烯醇添加量3.5%。

图3 小电流测试下得到的特征参数曲线

由于容量增量曲线中P1峰太高,导致P2和P3峰的的变化不容易体现,而电压微分曲线中P1峰太平,不容易分辨。故文中将采用在容量增量曲线中分析主峰P1,在电压微分曲线中分析P2和P3峰这种将容量增量曲线和电压微分曲线相结合的方法,来对钛酸锂电池寿命衰退进行分析。

一般锂离子电池老化过程中造成容量衰退的原因主要有两点:活性材料损失(loss of active material,简称LAM)和锂离子损失(loss of lithium inventory,简称LLI)。考虑到正负极材料不同,不同材料的老化速度不同,因此电池的容量衰退机制主要包括三类损失:1)正极材料损失(简称LAMPE);2)负极材料活性损失(简称LAMNE);3)锂离子损失(简称LLI)[6]。

由于负极钛酸锂材料在电池整个充电过程中只发生一次相变,故负极变化主要表现在P1峰上。对于正极材料,P1峰对应钴酸锂六方晶相中的两相混合区,P2和P3峰对应钴酸锂六方晶相与单斜晶相的两相共存区[7]。

2.1 容量增量曲线分析

图4给出了电池容量增量曲线随电池老化的变化。

随着电池容量的衰退,P1、P2、P3峰的高度在不断变化,其中主峰P1的高度降低最为明显,这在电池电压曲线上表现为电压斜率变大,电压平台区域变小。表明LAMPE是引起电池衰退的主要原因[7-10]。同时可以看出P1、P2、P3峰相对于电压的相对位置并没有太大偏移,表明小电流时电池的内阻几乎不会随着电池的老化而变化。反观P2和P3峰的峰高度和峰面积均随着电池老化而增加,这是由于正极材料晶体结构变化较大,大量六方晶相的正极材料转变成了单斜晶相,而处于单斜晶相的钴酸锂材料容易发生阳离子混排,过渡金属离子占据锂位,使得正极活性材料减少。

2.2 电压微分曲线分析

图5给出了电池容量增量曲线随电池老化的变化,其中图5(a)为原始电压微分曲线,图5(b)是以P2峰作为基准将曲线左右平移得到。

图5 不同循环次数下的电压微分曲线

2.3 内阻分析

通过脉冲电流实验得到了在20%、40%、60%和80%SOC处的10 ms内阻、1 s内阻和10 s内阻,如图6所示。

图6 内阻随老化变化趋势图

图6(a)是10 ms内阻,近似可认为是电池的欧姆内阻。由图中可以看出,电池在老化前后,欧姆内阻的变化非常小,在小电流时,极化内阻占电池内阻比例很小,电池内阻主要由欧姆内阻构成,这正好解释了容量增量曲线中P1、P2、P3峰相对于电压的位置几乎没有变化是由于欧姆内阻几乎不变导致的。图6(b)、(c)分别是1 s内阻和10 s内阻,可以看出极化内阻,尤其是20%SOC处的极化内阻在循环次数大于3 000次以后迅速增大,几乎变成了原来的4倍。这也正是在3 000次以后,电池加速衰退主要是由于电池内阻迅速增大,造成电池的动力学性能急剧下降,使可用容量迅速减小。

3 基于特征参数的剩余容量估计

在实际使用过程中,为了提高电池寿命,常常不会对电池完全放空或充满,同时由于串并联成组之后,电池的不一致性会造成电池SOC的不一致,使得对某一个电池单体而言很难做到满充满放,也就无法获得完整的电压曲线。为了在这种条件下仍然可以提取电池当前容量,从而估计电池SOH,文中提出了一种基于容量增量曲线和电压微分曲线中的特征参数对电池当前容量进行在线评估的方法。

图7(a)给出了P1峰的峰高度和电池剩余容量之间的关系,图7(b)给出了P2峰对应的容量QP2和电池剩余容量之间的关系,这两种关系均能用二次多项式来较为精准的拟合。

图7 电池剩余容量估计结果

在实际应用中,当使用区间为低电压区间时,可以将P1峰高度代入图7(a)的拟合曲线中来辨识电池剩余容量;而当使用区间为高电压区间时,可以将P2峰对应的容量QP2代入图7(a)的拟合曲线中来辨识电池剩余容量,这使得无论在何种使用工况下均能得到电池当前剩余容量。

4 结束语

钛酸锂电池的寿命衰退原因,从机理上分析,主要是由于正极钴酸锂材料转变为其他相态,造成正极材料损失和锂离子损失。从外在特性上分析,欧姆内阻并未影响电池容量,而极化内阻急剧增大则是造成电池容量衰退的主要原因。文中提出的剩余容量估计方法可以较为精准地估计电池剩余容量,为电池剩余寿命估计提供重要参考。