Fe 掺杂BiOBr 空心花球光催化剂的制备及其降解刚果红性能研究①

葛健宇， 陈冬生， 李 军， 许向阳，3， 沈裕军， 杨子航

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083； 2.湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423000； 3.矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083； 4.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

工业化、城镇化和农业快速发展产生的大量废水亟须及时处理[1-4］。 传统水处理工艺往往只能去除水体中一些易降解的污染物，导致大部分污染物未能得到有效处理[5-6］。 半导体光催化技术具有低成本、易操作、无二次污染等特点，被认为是一种解决环境水体污染问题的潜在绿色技术[7-9］。 溴氧化铋（BiOBr）因其特殊的层状结构、合适的禁带宽度、优异的光催化性能而受到广泛关注[10］，但较低的可见光利用率和较高的光生电子-空穴复合率严重限制了其实际应用[11］。 国内外学者提出了形貌调控、异质元素掺杂和异质结构筑等多种改良策略[12-14］，其中，金属掺杂可拓宽光吸收范围、加速光生载流子的分离和转移，被认为是一种简单高效的改良手段[15］。 本文以过渡金属Fe 为掺杂元素，采用水热法合成了不同Fe 掺杂比例的BiOBr 空心花球光催化剂，并对其晶体结构、形貌、光学及电化学性质进行表征，基于其对刚果红（CR）染料的降解效果研究该材料的光催化性能。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂有五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O，99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42NBr，99.0%，国药集团化学试剂有限公司）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%，上海麦克林生化科技有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，（C6H9NO）n，45000～55000 da，优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、乙二醇（EG，（CH2OH）2，99.5%，上海泰坦科技股份有限公司）、刚果红（CR，C32H22N6Na2O6S2，99.0%，天津科密欧化学试剂有限公司）。 实验用水为去离子水。

主要仪器有多通道光催化反应系统（PCX50C，北京泊菲莱科技有限公司）、X 射线衍射仪（TD-3500，丹东通达科技有限公司）、扫描电子显微镜（KYKYEM6200，北京中科科仪股份有限公司）、紫外-可见分光光度计（Evolution 220，赛默飞世尔科技公司）、电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe 掺杂BiOBr 空心花球的制备

称取4 mmol Bi（NO3）3·5H2O，按Fe 与Bi 物质的量比分别为0、0.03、0.05、0.07、0.10 加入Fe（NO3）3·9H2O，再分别加到30 mL 乙二醇中搅拌30 min，记为A 溶液；称取4 mmol CTAB 与20 mg PVP，加到30 mL 乙二醇中搅拌30 min，记为B 溶液；将A 溶液以2 mL／min 的速度缓慢滴加到B 溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至100 mL 不锈钢水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后置于烘箱中，120 ℃下保温12 h 后，取出冷却至室温。 沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3 次，于60 ℃下真空干燥12 h，制得Fe 掺杂BiOBr 样品。 所得样品按照Fe 与Bi 物质的量比不同分别记为BiOBr、0.03FBOB、0.05FBOB、0.07FBOB、0.1FBOB。

1.2.2 光催化性能测试

光催化实验在使用5 W 发光二极管（白光，400 ～760 nm）作为可见光光源的多通道光催化反应系统中进行。 每次测试时，将25 mg 光催化剂样品分散到50 mL 浓度为50 mg／L 的CR 水溶液中，在黑暗中搅拌120 min 达到吸附-解吸平衡；然后打开光源，每隔20 min取2 mL 溶液样品，使用紫外分光光度计在波长498 nm处测定离心后上清液中CR 浓度。 根据浓度随时间变化情况绘制光降解曲线，并采用一级动力学方程对实验数据进行拟合，绘制ln（C0／Ct）-t曲线，进一步研究光催化降解过程。 其中C0和Ct（mg／L）分别为吸附平衡时和光照时间t（min）时刻CR 溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为不同Fe 掺杂比例BiOBr 样品XRD 图谱。图1 中，2θ角10.9°、25.2°、31.7°、32.3°、39.3°、46.3°和57.2°的衍射峰分别对应四方相BiOBr（JCPDS 85-0862）的（001）、（101）、（102）、（110）、（112）、（200）和（212）面网。 与BiOBr 相比，Fe 掺杂BiOBr 样品的衍射峰强度略微降低，说明原子排布有序性有所下降。 同时，（102）面的衍射峰向高角度方向偏移，且随着Fe 掺杂量增加，逐渐与（110）面网的衍射峰合并。 这些变化可能是半径较小（0.079 nm）的Fe3＋取代晶格中半径较大（0.103 nm）的Bi3＋引起的，表明Fe3＋成功掺入了BiOBr 的晶格中[16］。

图1 不同Fe 掺杂比例BiOBr 样品XRD 图谱

2.2 SEM 分析

不同Fe 掺杂比例BiOBr 样品SEM 照片如图2 所示。 由图2 可知，未掺杂Fe 时，BiOBr 片层呈花瓣状组合成空心花球形貌。 不同Fe 掺杂比例样品亦呈空心花球状形貌，表明Fe 掺杂不会明显改变BiOBr 形貌。 BiOBr 花球尺寸较为均一，直径在2 ～4 μm 之间，Fe 掺杂BiOBr 花球较BiOBr 花球小，其中，0.7FBOB花球最小（1～3 μm）且大小较为均一。

图2 不同Fe 掺杂比例BiOBr 样品SEM 图像

2.3 UV-Vis DRS 分析

利用紫外-可见漫反射光谱测试了BiOBr 和0.07FBOB 样品的光响应能力，结果见图3。 BiOBr 和0.07FBOB 光吸收边分别为450 nm 和673 nm，表明Fe掺杂显著拓宽了材料的光吸收范围。 利用公式（1）计算样品的禁带宽度（Eg）：

图3 BiOBr 和0.07FBOB 样品光响应能力测试结果

式中α为吸光系数；hν为光子能量；A为常数；Eg为禁带宽度；因为BiOBr 和Fe 掺杂BiOBr 是间接带隙半导体，n值取1／2[11］。 经作图拟合计算得到BiOBr 和0.07FBOB 的禁带宽度分别为2.73 eV 和1.84 eV。0.07FBOB 具有更窄的禁带宽度，能够吸收更大波长范围的光，可见光利用率更高。

2.4 电化学性能分析

通过电化学阻抗谱（EIS）表征BiOBr 和0.07FBOB光催化剂的光生电荷的分离和转移情况，结果见图4。通常EIS 奈奎斯特图的圆弧半径越小，光生电子和空穴分离／转移效率越高[17］。 如图4 所示，0.07FBOB 对应的圆弧半径小于BiOBr，表明0.07FBOB 光生电荷分离／转移效率更高。

图4 BiOBr 和0.07FBOB 的EIS 谱图

2.5 光催化性能分析

BiOBr 和不同Fe 掺杂比例BiOBr 样品对CR 的吸附-光降解曲线见图5。 Fe 掺杂BiOBr 的吸附-光催化性能均优于纯BiOBr，其中0.07FBOB 表现出较优的吸附和光催化性能，在120 min 暗吸附条件下，对CR 的吸附率达到了49.81%，明显优于BiOBr 的30.87%。吸附性能的提升可归因于0.07FBOB 空心花球尺寸更小、比表面积更大、可提供更多表面吸附位点。 在光催化降解阶段，0.07FBOB 在光照180 min 条件下对CR 的降解率达到了89.66%，BiOBr 对CR 的去除率仅62.82%。光催化性能的提升主要是因为Fe 掺杂拓宽了材料的光吸收范围，提高了材料的可见光利用率。

采用一级动力学方程对实验数据进行拟合，进一步研究光催化降解过程，结果见图6。 拟合直线的斜率k为光催化降解速率常数，斜率越大表示光催化降解速率越快。 BiOBr、0.03FBOB、0.05FBOB、0.07FBOB和0.1FBOB 的降解速率常数k值分别为0.00339、0.00415、0.00628、0.00935 和0.00626 min－1，其中0.07FBOB 降解速率最快，其k值是BiOBr 的2.76 倍。光催化降解速率的提升主要归因于Fe 掺杂BiOBr 样品具有更高的光生电子-空穴分离和转移效率。

图6 吸附-光降解一级动力学方程拟合曲线

2.6 光催化机理研究

为研究CR 光催化降解反应机理，确定降解过程中起主要作用的活性物种，选取叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）和草酸铵（AOM）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2－）和光生空穴（h＋）的捕获剂。 引入不同捕获剂时，0.07FBOB 对CR 的光催化降解结果如图7 所示。 TBA、p-BQ 和AOM 作捕获剂时，0.07FBOB 对CR的去除率分别为89.13%、63.29%和72.35%。 捕获实验结果表明，反应体系中·O2－和h＋是主要的活性物质，·OH 几乎不起作用。

图7 不同捕获剂存在时0.07FBOB 对CR 的光催化降解性能

基于上述结果，提出了可见光下Fe 掺杂BiOBr 对CR 的催化降解机理，如图8 所示。 Fe 掺杂BiOBr 花球对CR 具有良好的吸附性能，在暗吸附阶段能将CR分子吸附于催化材料表面，使污染物分子与催化剂能够充分接触，利于后续光催化降解反应的进行。 Fe 掺杂可显著降低BiOBr 的禁带宽度，0.07FBOB 的禁带宽度仅为1.84 eV，具有更高的可见光利用率。 可见光照射下，Fe-BiOBr 的价带（VB）电子（e－）受激发跃迁到导带（CB），在价带位置产生空穴，形成电子-空穴对。 根据捕获实验结果，价带的光生空穴h＋不能氧化H2O 或OH－。 导带的光生电子e－可与O2发生反应产生·O2－。价带上的光生空穴h＋和·O2－将CR 氧化降解后去除。

图8 Fe 掺杂BiOBr 在可见光下对CR 的催化降解机理

3 结论

1） 采用水热法制备了不同Fe 掺杂量的BiOBr 光催化剂。 XRD 分析结果表明，Fe3＋成功掺入了BiOBr晶格中。 SEM 镜下观察可见，样品呈空心花球状形貌，Fe 掺杂未改变BiOBr 原有形貌。

2） Fe 掺杂可拓宽BiOBr 材料的光吸收范围，提高光生电子-空穴分离和转移效率，从而显著提升BiOBr 的光催化性能。

3） 捕获实验结果表明，反应体系中·O2－和h＋是主要的活性物质，·OH 几乎不起作用。