废旧镍钴锰电池浸出液中镍钴锰元素选择性回收工艺研究①

杨 凯， 朱成平， 李 捷， 李 航， 武姣娜， 方 钊

（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

近年来，锂离子电池报废量呈井喷式增长，从经济价值、环境保护等多重背景下考虑，回收利用废旧锂离子电池已刻不容缓[1-4］。 前期研究中，笔者所在课题组对废旧锂离子电池正极材料进行了高效浸出，而有效分离回收浸出液中有价金属成为目前亟待解决的问题。 通常情况下，浸出液中有价金属离子的分离方法主要有沉淀法与萃取法[5］，其中沉淀法投资少、操作简单，产生的废水和残渣少[6］。 用于沉淀镍离子的丁二酮肟或用于氧化锰离子的氧化剂，沉淀效率高、选择性好，但成本高[7-10］；碳酸盐、NaOH、草酸盐等沉淀剂多用于共沉淀镍钴锰，选择性不好[11-12］。 硫化物沉淀法具有沉淀物溶解度低、选择性金属去除潜力大、反应速度快、沉降性能好等优点[13-15］。 为此，本文采用硫化物沉淀法对浸出液中镍、钴、锰离子进行选择性沉淀回收。 通过单因素实验与正交实验，研究了镍、钴、锰离子选择性沉淀回收过程中各因素对沉淀效果的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用废旧锂离子电池型号为力神18650SK，对其进行放电、拆卸得到正极片，将正极片在乙酸与抗坏血酸溶液中进行电解浸出，得到本实验所用的浸出液。 表1 为废旧锂离子电池正极片浸出液金属离子成分。

表1 废旧锂离子电池正极片浸出液金属离子成分 g／L

实验所用化学试剂包括九水硫化钠、氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯。

1.2 实验设备

实验设备包括：烧杯、移液管、量筒、容量瓶等玻璃仪器（天津天科玻璃制品有限公司）；PHS-3C 型pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；SHZ-D 型循环水真空泵（巩义市宏华仪器工贸有限公司）；DF-101S 型恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司）；Optima 7300 DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Perkin Elmer）。

1.3 实验方法

在烧杯中加入一定量浸出液，并将烧杯放入已设定温度的恒温水浴锅中。 待烧杯中溶液温度达到设定温度后，用pH 计测定溶液pH 值，并加入一定量的盐酸或氢氧化钠调节pH 值。 pH 值调节至设定值后，加入一定量硫化钠（加入量以硫化钠加入系数（硫化钠用量与理论用量之比）表示），进行沉镍、钴离子沉淀反应，反应一定时间后，过滤。 滤液继续调节pH 值，加入硫化钠，进行沉锰离子沉淀反应，反应一定时间后，过滤，完成镍、钴、锰离子的选择性沉淀回收。

1.4 实验原理

废旧锂离子电池浸出液中富含镍、钴、锰离子，NiS、CoS 溶度积分别为1×10－25.70、1×10－25.52，远小于MnS 的溶度积1×10－12.60，因此硫化钠沉淀法具备选择性沉淀回收镍钴锰离子的潜力[16］。 硫化钠与溶液中金属的反应原理[17］为：

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对镍、钴离子沉淀率的影响

2.1.1 pH 值

设定硫化钠加入系数1.5、沉淀温度25 ℃、沉淀时间20 min，溶液pH 值对浸出液中金属离子沉淀率的影响见图1。 由图1 可知，pH 值对金属离子沉淀率的影响较大，pH 值由1.0 增加至2.0 时，镍、钴离子沉淀率大幅增加；pH 值由2.0 上升至5.0 时，镍、钴离子沉淀率增长速度变缓；pH 值从5.0 增加到6.0 时，镍、钴离子沉淀率无明显变化。 由式（2）、式（3）可知，pH 值上升，抑制了S2－的水解，溶液中游离S2－增多更有利于沉淀进行[18］。 pH 值由1.0 增加至5.0 时，铝离子沉淀率由2.17%缓慢增加至4.50%。 pH 值在1.0～5.0 范围内，锰离子沉淀率在4.74%～5.78%之间波动；pH 值由5.0 升至6.0 时，锰离子沉淀率迅速由5.56%增加至87.18%。 结果表明，pH＝5.0 时，镍、钴离子与锰、铝离子沉淀分离效果好，故选择pH＝5.0 进行后续实验。

图1 pH 值对浸出液中金属离子沉淀率的影响

2.1.2 硫化钠加入系数

pH＝5.0，其他条件不变，硫化钠加入系数对浸出液中金属离子沉淀率的影响见图2。 由图2 所示，随着硫化钠加入系数增加，镍、钴离子沉淀率迅速增加，锰、铝离子沉淀率保持在较低水平。 当硫化钠加入系数为0.5 时，镍、钴离子沉淀率分别为49.08%、75.29%；硫化钠加入系数增加至1.0 时，镍、钴离子沉淀率分别为91.60%、100.00%，此时钴离子沉淀完全，后续钴离子沉淀率无明显变化；硫化钠加入系数由1.25 增加至1.5时，镍离子沉淀率由98.87%增加至99.58%；硫化钠加入系数大于1.5 后，镍离子沉淀率无明显变化。 硫化钠加入系数1.5 时，锰、铝离子沉淀率分别为5.74%、4.50%。 故选择硫化钠加入系数1.5 进行后续实验。

图2 硫化钠加入系数对浸出液中金属离子沉淀率的影响

2.1.3 沉淀温度

硫化钠加入系数1.5，其他条件不变，沉淀温度对浸出液中金属离子沉淀率的影响见图3。 由图3 可知，沉淀温度由25 ℃增加至80 ℃，镍、钴离子沉淀率均高于99.45%，锰、铝离子沉淀率分别由5.74%、4.50%下降至3.09%、1.24%。 考虑到沉淀温度升高会增加处理成本，选择沉淀温度25 ℃。

图3 沉淀温度对浸出液中金属离子沉淀率的影响

2.1.4 沉淀时间

沉淀温度25 ℃，其他条件不变，沉淀时间对浸出液中金属离子沉淀率的影响见图4。 由图4 可知，随着沉淀时间增加，钴离子沉淀率无明显变化，镍离子沉淀率不断增加直至趋于平稳，铝离子沉淀率缓慢增加，锰离子沉淀率在小范围内波动。 硫化钠与镍、钴离子反应迅速，在6 min 时即可反应完全，进一步延长沉淀时间会导致生产成本提高，沉淀时间选择6 min。

图4 沉淀时间对浸出液中金属离子沉淀率的影响

2.1.5 正交实验

在单因素实验基础上，选择硫化钠加入系数（A）、pH 值（B）、沉淀时间（C）、沉淀温度（D）这4 个主要影响因素，以镍、钴离子沉淀率为考察指标，进行L9（34）正交实验，正交实验因素及水平取值见表2，正交实验结果及分析见表3。

表2 正交实验因素及水平取值

表3 正交实验结果及分析

极差的大小反映着各因素对指标的重要程度，极差越大说明该因素越重要[19］。 由表3 可以看出，R镍A＞R镍B＞R镍D＞R镍C，4 种因素对镍离子沉淀率影响的主次顺序为：硫化钠加入系数＞pH 值＞沉淀温度＞沉淀时间，其中R镍A远大于其他因素，说明硫化钠加入系数为影响镍离子沉淀率的主要因素；镍离子沉淀反应的最佳工艺条件为A3B3C2D3。R钴A＞R钴D＞R钴B＞R钴C，4 种因素对钴离子沉淀率影响的主次顺序为：硫化钠加入系数＞沉淀温度＞pH 值＞沉淀时间，钴离子沉淀的最佳工艺条件为A3B3C2D2。 由正交实验结果整体分析可得，硫化钠共沉淀镍、钴离子工艺中硫化钠加入系数对沉淀率影响较大，由于硫化物沉淀反应迅速，沉淀时间对镍、钴离子沉淀率的影响较低。 在pH 值与沉淀温度因素中，pH 值对镍离子沉淀率影响更大，钴离子沉淀率则受沉淀温度影响更大。 从正交实验结果分析可知，镍、钴离子沉淀反应的工艺条件在硫化钠加入系数、pH 值、沉淀时间因素上的选择是相同的，在沉淀温度因素上，镍离子沉淀反应最佳沉淀温度为70 ℃，钴离子沉淀反应最佳沉淀温度为50 ℃。 从单因素实验结果分析可知，沉淀温度对镍、钴离子沉淀反应影响较小，再结合处理成本，优化后的工艺条件为：硫化钠加入系数1.5，pH 值5.0，沉淀时间6 min，沉淀温度25 ℃。

2.2 工艺条件对锰离子沉淀率的影响

2.2.1 pH 值

设定硫化钠加入系数为2、沉淀温度25 ℃、沉淀时间20 min，pH 值对沉镍、钴离子后的滤液中金属离子沉淀率的影响见图5。 由图5 可知，pH 值由4.3 增加至6.0，铝离子沉淀率由0.50%增加至8.50%。 pH值由4.3 增加至5.0 时，锰离子沉淀率由3.02%缓慢增加至7.35%；当pH 值由5.5 增加至6.0 时，锰离子沉淀率迅速从39.94%至97.42%；pH 值大于6.5 时，锰沉淀率无明显增长。 后续实验选择pH 值6.0。

图5 pH 值对滤液中金属离子沉淀率的影响

2.2.2 硫化钠加入系数

pH 值6.0，其他条件不变，硫化钠加入系数对滤液中金属离子沉淀率的影响见图6。 由图6 可以看出，随着硫化钠加入系数增加，铝离子沉淀率变化很小，锰离子沉淀率首先快速提高，硫化钠加入系数2.5 时，锰离子沉淀率达到了98.86%；此后再提高硫化钠加入系数，锰离子沉淀率变化不大。 选择硫化钠加入系数2.5进行后续实验。

图6 硫化钠加入系数对滤液中金属离子沉淀率的影响

2.2.3 沉淀时间

硫化钠加入系数2.5，其他条件不变，沉淀时间对滤液中金属离子沉淀率的影响见图7。 由图7 可知，随着沉淀时间增加，铝离子沉淀率小幅波动，沉淀时间12 min 时，铝离子沉淀率为8.11%。 随着沉淀时间增加，锰离子沉淀率逐渐升高直至稳定，沉淀时间12 min时，锰离子沉淀率达98.66%。 后续实验选择沉淀时间12 min。

图7 沉淀时间对滤液中金属离子沉淀率的影响

2.2.4 沉淀温度

沉淀时间12 min，其他条件不变，沉淀温度对滤液中金属离子沉淀率的影响见图8。 由图8 可以看出，随着沉淀温度升高，铝离子沉淀率在6.29%～7.71%之间波动，70 ℃时，铝离子沉淀率为6.86%。 锰离子沉淀率随着沉淀温度上升而缓慢增加，沉淀温度由25 ℃增加至70 ℃时，锰离子沉淀率由98.86%缓慢增加至99.77%。 综合考虑，沉淀温度选择70 ℃。

图8 沉淀温度对滤液中金属离子沉淀率的影响

从以上实验可知，锰离子大量沉淀而铝离子大部分保留在溶液中，硫化钠沉淀法实现了锰离子与铝离子的分离。

3 结论

1） 在沉淀温度25 ℃、硫化钠加入系数1.5、pH 值5.0、沉淀时间6 min 条件下，镍、钴离子沉淀率分别为99.73%、100.00%。 正交实验结果表明，各因素对镍离子沉淀率影响的主次顺序为：硫化钠加入系数＞pH 值＞沉淀温度＞沉淀时间，对钴离子沉淀率影响的主次顺序为：硫化钠加入系数＞沉淀温度＞pH 值＞沉淀时间。

2） 在沉淀温度70 ℃、硫化钠加入系数2.5、pH 值6.0、沉淀时间12 min 条件下，锰、铝离子沉淀率分别为99.77%、6.86%。