光固化指甲涂层中残余单体和光引发剂含量的快速同时测定

顾 瑶，刘俊康，姚 鑫，2，刘敬成，2

（1. 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2. 光响应功能分子材料国际联合研究中心，江苏 无锡 214122）

我国美甲年人均消费量为10.7 次[1]，光疗美甲技术[2-4]已成为人们的热门选择。该技术是利用UV 光固化单体和光引发剂对指甲实现多涂层表面处理的美容方式。光固化指甲油配方中包括基础树脂、光引发剂、光固化单体以及各种助剂等。光引发剂是UV 固化体系的重要成分[5-9]，用量较少，但对光固化速度起决定性作用。光引发剂在UV 光照射下可使体系中的光固化单体发生聚合，实现固化和快干。然而，固化后指甲涂层中会残留未反应的光固化单体和光引发剂，可能对人体健康造成危害。例如，未聚合的光固化单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）会影响免疫系统[10-11]，某些光引发剂会引起皮肤过敏和生殖毒性，增加患癌几率[12-15]。

近年来，光引发剂的迁移问题越来越受关注，国内也出台了相关标准，即GB/T 41764—2022[16]。该标准以乙酸丁酯等溶剂作为提取溶剂，通过超声的方式提取试样中的光引发剂，并用气相色谱-质谱联用仪进行检测。国内也有很多学者对单体和光引发剂的残留和迁移进行了研究[17-21]，主要通过溶剂提取和气/液相色谱法或气/液相色谱-质谱法等进行分析。易挥发试样使用顶空进样，简单快速，但不适用于高沸点成分的分析，定量准确性也欠佳；有些试样的萃取方式较为复杂（如需加热、超声等），所需萃取时间较长，且研究多集中在食品包装领域，极少涉及光固化涂层，也未实现单体和光引发剂的快速同时测定。

本工作以聚氨酯丙烯酸酯基光固化指甲涂层为研究对象，通过混合溶剂萃取法和气相色谱-质谱联用技术，建立了快速同时检测光固化指甲涂层中残余HEMA 单体和光引发剂184 的方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GCMS-QP2010Ultra 型气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司；AL104 型电子天平：精度万分之一，瑞士梅特勒-托利多公司；SB-3200D型超声波清洗器：宁波新芝生物科技股份有限公司；HEMA 单体：纯度97%（w），九鼎化学试剂公司；1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）：纯度98%（w），阿达玛斯试剂有限公司；甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF）：色谱纯，美国TEDIA 试剂公司。

1.2 实验方法

1.2.1 测试条件

Rxi-5ms 色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），柱温60.0 ℃；程序升温模式：60 ℃下保温2 min，以25 ℃/min 的速率升至180 ℃保温1 min，以10℃/min 的速率升至220 ℃保温1 min，以35 ℃/min的速率升至320 ℃保温5 min；进样温度320 ℃；进样模式：分流；流量控制模式：线速度，线速度38.0 cm/s；柱流量1.09 mL/min，吹扫流量10.0 L/min，分流比3.0。

1.2.2 试样前处理

在前期实验中，发现由于光固化指甲涂层制备过程中存在氧阻聚效应，因此涂层表面和内部存在固化不均匀的情况，即使是同一批次的涂层试样由于厚度不同等原因也存在一定的不均匀性，因此取样前需将试样尽可能地粉碎并混合均匀，避光保存，以尽可能降低测量误差。

平行称取2 份0.5 g 光固化指甲涂层试样（精确至 0.001 g），置于10 mL 棕色容量瓶中，用甲醇/THF 混合溶剂定容，再将容量瓶密封，浸泡一定时间，振荡均匀后静置，取上层清液1 mL，用0.22 μm 的针式过滤器过滤，待测，每份试样测定2 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

分别称取20 mg HEMA 单体和20 mg 光引发剂184，加入甲醇，配制成1%（w）的储备液。移取一定量储备液，加入甲醇，配制成一系列混合标准试样，HEMA 单体和光引发剂184 的质量浓度依次均为：0.33，1.32，3.33，8.32，24.07，47.43，93.65，200.00，483.18，674.41，984.08 μg/mL。 取1 mL 混合标准试样加入试样瓶中进行气相色谱-质谱分析，总离子色谱图见图1（a），得到HEMA单体和光引发剂184 的保留时间。以试样的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线并计算决定系数。根据3 倍信噪比计算检测方法的检出限，根据10 倍信噪比计算检测下限，结果见表1。

表1 不同组分的标准曲线Table 1 Standard curves of different components

图1 混合标准试样（a）和萃取液（b）的总离子色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standard sample(a) and extraction solution(b).

2.2 溶剂的选择

常规气相色谱-质谱测定中通常选择甲醇为萃取剂，GB/T 41764—2022[16]中以乙酸丁酯为萃取溶剂。但前期研究结果表明，光固化指甲涂层若单纯使用甲醇溶剂进行萃取，所需萃取时间较长，存在萃取不完全的情况，而乙酸丁酯适合萃取光引发剂，并不适合萃取单体。为了实现单体和光引发剂的快速同时测定，本实验采用混合溶剂萃取法，在甲醇中添加一定量的THF，使试样适度溶胀但不溶解，考察了THF 含量不同的甲醇/THF混合溶剂为萃取剂时的萃取效果。将待测试样用混合溶剂浸泡过夜（24 h），取适量滤液用甲醇稀释后进行气相色谱-质谱分析，浸泡后的试样如图2 所示，总离子色谱图见图1（b），各成分含量如图3 所示。

从图2 可看出，随着混合溶剂中THF 含量的增加，试样瓶中的分散液从混浊趋于透明，这主要是因为试样在甲醇中不溶，而适量的THF 可以使试样溶胀，所以分散液逐渐趋于透明，而试样溶胀有利于将其中的小分子萃取出来。

图2 混合溶剂浸泡24 h 后的试样照片Fig.2 Photographs of samples soaked in mixed solvents for 24 h.

从图3 可看出，随着THF 含量的增加，HEMA单体和光引发剂184 的含量逐渐增加，当混合溶剂中φ（THF）≥25.0%时，HEMA 单体和光引发剂184 的含量趋于平衡，说明试样中的小分子已达到萃取平衡，后续实验选择φ（THF）=37.5%的甲醇/THF 混合溶剂进行测定。

图3 混合溶剂浸泡24 h 后测得的HEMA 单体（a）和光引发剂184（b）的含量Fig.3 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after soaking in mixed solvents for 24 h.

2.3 萃取时间的选择

不同萃取时间下测得的HEMA 单体和光引发剂184 的含量见图4。从图4 可看出，萃取1.0 h后所测得的HEMA 单体和光引发剂184 的含量变化不明显，说明萃取1.0 h 以上，试样中的HEMA单体和光引发剂184 已达到萃取平衡，进一步说明所选择的甲醇/THF 混合溶剂（φ（THF）=37.5%）适合萃取HEMA 单体和光引发剂184。

图4 不同萃取时间下HEMA 单体（a）和光引发剂184（b）的含量Fig.4 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured with different extraction time.

2.4 短时间萃取中溶剂对测定结果的影响

为进一步研究HEMA 单体和光引发剂184 与光固化指甲涂层试样的相互作用，通过短时间（0.5，1.0 h）萃取探究混合溶剂组成对测定结果的影响，结果如图5 所示。从图5 可看出，萃取0.5 h，随着THF 含量的增加，HEMA 单体和光引发剂184的含量随之增大，当φ（THF）由37.5%增至50.0%时，HEMA 单体的含量增加而光引发剂184 的含量基本达到平衡；萃取1.0 h，当φ（THF）由37.5%增至50.0%时，HEMA 单体和光引发剂184 的含量几乎不变，上述结果表明，HEMA 单体与涂层的结合力较强，短时间内需要较多的THF 才能被萃取出来，但φ（THF）不宜大于50.0%，否则会使试样中的聚合物溶解，污染色谱柱。实验结果表明，选择甲醇/THF 混合溶剂（φ（THF）=37.5%）萃取1.0 h 较为合适。

图5 萃取0.5 h 和1.0 h 后HEMA 单体（a）和光引发剂184（b）的含量Fig.5 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after extraction for 0.5 h and 1.0 h.

2.5 加标回收率和重现性实验结果

按照上述条件，在光固化指甲涂层试样中添加一定量的HEMA 单体和光引发剂184 标准物质进行加标回收实验，每个试样平行测定5 次，计算加标回收率和相对标准偏差，结果见表2。由表2 可知，HEMA 单体和光引发剂184 的加标回收率分别为92.9%～99.4%和95.2%～102.2%，相对标准偏差均小于6%，表明该方法具有良好的准确度和重现性。

表2 加标回收率和重现性实验结果Table 2 Results of recycling rate and reproducibility experiment

2.6 与标准方法的对照

GB/T 41764—2022[16]中规定了采用气相色谱-质谱联用仪测定辐射固化涂膜中残余挥发性光引发剂含量的方法——以乙酸丁酯为萃取剂在超声条件下萃取1.0 h，通过气相色谱-质谱联用仪测定光引发剂含量。将涂层试样分别用乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶剂超声和静置0.5，1.0 h，然后测定HEMA 单体和光引发剂184 的含量，结果如表3所示。

表3 乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶剂测定HEMA 单体和光引发剂184 含量的结果对比Table 3 Comparison of results for determination of HEMA monomer and photoinitiator 184 with butyl acetate and methanol/THF mixed solvent

从表3 可看出，两种方法对光引发剂184 含量的测定结果相差不大，但使用甲醇/THF 混合溶剂时HEMA 单体含量的测定结果较使用乙酸丁酯时高，说明甲醇/THF 混合溶剂对HEMA 单体的萃取效率更高。实验中还发现，乙酸丁酯会使试样过分溶胀，且超声后溶液变得十分混浊，推测可能是试样中分子量较低的聚合物进入到溶液中。质谱检测时，乙酸丁酯的出峰时间在3.5 min 左右，出峰时间较晚，可能会与单体的出峰时间有所重叠，而混合溶剂中甲醇和THF的出峰时间均在2.5 min之前，不会对单体的出峰造成干扰。

3 结论

1）通过混合溶剂萃取法和气相色谱-质谱联用技术建立了同时测定光固化指甲涂层中残余HEMA 单体和光引发剂184 的方法，并与标准方法进行了对比。

2）同时测定光固化指甲涂层中HEMA 单体和光引发剂184 时，使用甲醇/THF 混合溶剂较标准方法中单纯使用乙酸丁酯时对HEMA 单体的萃取效率更高；同时与光引发剂184 相比，HEMA单体与涂层具有更强的结合力，进一步表明甲醇/THF 混合溶剂适用于光固化指甲涂层中HEMA 单体和光引发剂184 的萃取和快速同时测定。

3）该测试方法操作简单、精密度高、重现性好，具有很好的推广价值。