热可逆交联丙烯酸酯橡胶的合成

刘 通，牛 慧

（大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

丙烯酸酯橡胶具有突出的耐油、耐老化、耐永久变形等性能，在汽车工业领域应用广泛。在丙烯酸酯橡胶主链中引入非极性的乙烯链段制备的乙烯-丙烯酸酯橡胶既能改善丙烯酸酯的耐寒性，还能使橡胶保持良好的耐油性，进一步拓宽丙烯酸酯橡胶的使用范围[1]。与其他橡胶品种类似，乙烯-丙烯酸酯橡胶需经过交联才能获得优异的力学性能，而传统硫化交联或过氧化物交联的橡胶制品无法再次加工，造成的环境污染问题日益严峻[2]。近年来，利用动态共价键构筑具有可逆网络结构的聚合物，从而赋予传统不可回收聚合物的重复加工性，实现这类材料的绿色化制备及回收逐渐成为重要的研究领域[3-8]。

动态共价键是一类在外界刺激下能发生可逆断裂/结合的共价键[9]。基于动态共价键的聚合物交联网络在外界刺激下触发可逆反应，从而实现交联网络的拓扑结构重排，赋予材料自愈合、可再加工和适应性的特点[10]。根据键交换反应机理的不同，动态共价键主要分为“解离型”（旧键断裂与新键形成依次发生）和“缔合型”（旧键断裂与新键形成同时发生）两类[11]，制备出的聚合物性能也不尽相同。在解离型动态共价键中，呋喃与马来酰亚胺（MM）之间的热可逆Diels-Alder（D-A）反应因无需催化剂、反应条件温和、原料易得、效率高等特点，成为目前研究最广泛的动态共价键体系之一[12-18]。

本工作首先合成了具有D-A 反应性的丙烯酸糠酯（FA）单体，将其与乙烯、丙烯酸乙酯（EA）共聚合成侧基呋喃功能化的乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）橡胶FA-EEA，再以N，N'-（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BM）作为交联剂，通过呋喃与MM 之间的D-A 反应赋予FA-EEA 热可逆交联功能。利用1H NMR，FTIR，DSC 等方法分析了FA-EEA 的结构与交联反应机理，并考察了可逆交联FA-EEA 的性能及重复加工性。

1 实验部分

1.1 主要原料

糠醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酰氯、BM、三乙胺：分析纯，安耐吉化学公司；乙烯：聚合级，大连光明特种气体有限公司；EA、Na2S2O8、十二烷基硫酸钠（SDS）、对苯二酚：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠、甲醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；四氢呋喃（THF）、二氯甲烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 丙烯酸糠酯的合成

FA 的合成路线见式（1）。实验步骤为：在氮气保护下向250 mL 三口瓶中加入溶剂二氯甲烷100 mL、缚酸剂三乙胺26 mL、糠醇10.85 mL，在冰水浴中将反应体系降温并搅拌10 min 后，用恒压滴液漏斗将丙烯酰氯10.14 mL 缓慢滴加至三口瓶中，然后将反应体系升至室温继续反应5 h。反应结束后过滤产物，滤液依次用饱和NaCl 水溶液、饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后再次用饱和NaCl水溶液反复洗涤至溶液澄清，收集有机相，再用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷，得到黄褐色液体产物FA，产率80.0%，纯度96.9%，1H NMR 谱图见图1。从图1 可看出，400 MHz、25 ℃、CDCl3条件下化学位移δ为：7.41（1H，s，C=CH），6.42（2H，m，C=CH），6.35（1H，m，C=CH2），6.13（1H，m，C=CH），5.82（1H，d，C=CH2），5.14（2H，s，CH2）

图1 FA 的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of furfuryl acrylate(FA).

1.3 聚合反应

在带有机械搅拌的2 L 不锈钢反应釜中，通过自由基乳液聚合实现FA、乙烯、EA 的三元共聚。首先向烧杯中加入去离子水500 mL、乳化剂SDS 2.94 g，匀速搅拌溶解；然后向烧杯中加入设定量的FA 和EA，在搅拌转速300 r/min 下预乳化30 min 后，将烧杯内的溶液转移至反应釜中；同时向反应釜中加入含0.324 g 引发剂Na2S2O8的水溶液100 mL。将反应釜密闭后，在室温下用乙烯缓慢置换反应釜3 次，然后将釜内乙烯压力提高至3 MPa 并通过自动补气装置保持乙烯压力在聚合过程中恒定为3 MPa。开启反应釜搅拌至搅拌转速100 r/min，将反应釜升至65 ℃开始聚合反应。3 h后将反应釜压力泄至常压、降至室温终止反应，收集釜内聚合物溶液，倒入含有对苯二酚的甲醇溶液中进行聚合物破乳、沉淀，得到含FA 的EEA橡胶（记为FA-EEA），将产物洗涤、过滤、干燥、称重。通过调整功能化单体FA 的浓度，得到呋喃取代基含量递变的FA-EEA。聚合条件和结果见表1。

表1 聚合条件及结果Table 1 Polymerization conditions and results

1.4 可逆交联反应

可逆交联反应在FA-EEA与BM之间通过D-A反应进行。以FA-EEA-3 为例（呋喃侧基含量7.5%（x）），将10 g FA-EEA（呋喃含量2.68 mmol）溶于100 mL THF 中，加入0.119 9 g 交联剂BM（MM 含量0.67 mmol，n（MM）∶n（呋喃）=0.25）并充分搅拌使其溶解，然后将反应体系升至70 ℃，搅拌下反应4 h。所得产物经过滤、洗涤后，置于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得到可逆交联FA-EEA 橡胶。还可通过调节BM 用量使n（MM）∶n（呋喃）=0.5，实现对交联程度的调节。

将制备的可逆交联FA-EEA 橡胶置于天津市科器高新技术公司769YP-24B 型压片机上，在150 ℃下预热1 min、5 MPa 下热压2 min 成型，随后于70 ℃下退火10 min，制备出胶片，裁剪成样条用于力学性能测试。

1.5 测试与表征

EA 均聚物的1H NMR 测试采用Bruker 公司Advance Ⅱ 400 型核磁共振波谱仪，CDCl3为溶剂，25 ℃；FA-EEA 橡胶的1H NMR 测试采用Varian公司DLG 400 型核磁共振波谱仪，氘代四氯乙烷为溶剂，100 ℃。

DSC 测试采用TA 公司Q2000 型差示扫描量热仪。试样在氮气保护下以10 ℃/min 的速率由室温升至200 ℃并恒温5 min 消除热历史，然后以10℃/min 的速率降至-100 ℃，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，根据第二次升温曲线得到聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。

FTIR 测试采用Nicolet 公司6700 型傅里叶变换红外光谱仪。橡胶试样经液氮冷冻后，研磨成细小粉末，溴化钾压片后测试，透射模式，扫描次数32 次，分辨率4 cm-1。

拉伸性能测试采用Instron 公司5567A 型材料试验机，夹具运行速率20 mm/min，常温。按GB/T 1040.1—2006[19]规定的方法制备拉伸试样。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应

FA-EEA 的1H NMR 谱图见图2。

从图2 可看出，δ=1.0 ～2.5 处的特征峰归属于聚合物主链的H 原子和EA 中—CH3的H 原子，δ=4.17 处的特征峰归属于EA 中—OCH2—的H 原子。对比EA 均聚物可以看出，在FA-EEA 中新出现的δ=5.19 处的特征峰归属于FA 与呋喃基团相连的—OCH2—中的H 原子，δ=6.40，7.46 处的特征峰分别归属于FA 中呋喃环上的H 原子，证明成功在EAA 的侧基引入了呋喃基团。由1H NMR 特征峰积分面积之比可计算共聚物组成，计算式见式（2）～（4），结果见表1。由表1 可知，随FA 加入量的增加，共聚物中呋喃实际含量也逐渐提高，表明通过调节共聚反应条件，能实现FAEEA 中呋喃含量的调控。

式中，设定δ=7.46 附近的特征峰积分面积为1；A0为δ=4.17 附近特征峰积分面积；A1为δ=1.0 ～2.5附近特征峰积分面积之和；x为摩尔含量，%。

FA-EEA 的DSC 曲线见图3。从图3 可看出，在高温区域未发现聚乙烯链段的熔融峰，说明乙烯单元的引入不会导致聚合物结晶。乙烯单元含量的增加有利于共聚物Tg的降低（FA-EEA-2），但当FA 单元含量较高时（FA-EEA-3），共聚物Tg上升，这是由于FA 单元侧基的呋喃环具有较大的体积，从而引起共聚物Tg升高。FA-EEA-1，FA-EEA-2，FA-EEA-3 的Tg分别为-18.6，-20.7，-15.3 ℃，具有较好的低温性能。

图3 FA-EEA 的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of FA-EEA.

2.2 可逆交联反应

可逆交联反应机理见图4。交联剂BM 中的两个MM 基团分别与EEA 分子链侧基的呋喃发生D-A 反应，从而在不同的EEA 分子链之间形成交联网络结构。在高温（一般大于120 ℃）时呋喃与MM 的加成物通过逆向D-A 反应解离，重新回到未交联状态；再次降温时（一般低于70 ℃），通过D-A 反应重新形成交联结构。

图4 基于D-A 反应的可逆交联反应Fig.4 Reversible cross-linking reaction based on Diels-Alder reaction.

分别以FA-EEA-1 ～FA-EEA-3 为原料，通过加入BM 制备可逆交联FA-EEA，结果见表2。通过调节n（MM）∶n（呋喃），可以进一步设计交联程度，如n（MM）∶n（呋喃）=0.25 表示设计有25%（x）的呋喃发生交联，n（MM）∶n（呋喃）=0.5 表示设计有50%（x）的呋喃发生交联（考虑到n（MM）∶n（呋喃）=1 时，BM 中的两个MM基团附近往往无法恰好存在两个呋喃基，通常呋喃基过量更易保证双MM 充分反应从而形成有效交联[19]，因此未设计呋喃100%（x）交联的实验）。将设计为25%（x）的呋喃交联的试样分别记为FA-EEA-1-0.25，FA-EEA-2-0.25，FA-EEA-3-0.25，将FA-EEA-3 设计为50%（x）的呋喃交联的试样命名为FA-EEA-3-0.5。

表2 可逆交联EEA 的制备Table 2 Preparation of reversible cross-linked EEA

通过FTIR 对D-A 反应的热可逆性进行观察。一般认为MM 与呋喃间的D-A 反应所产生的六元环中，醚键C—O—C 的面内弯曲振动出现在1 180 cm-1附近[16]。采用变温FTIR 测试可更清晰地观测试样中D-A键合随温度变化而生成和断裂的过程。FA-EEA 的FTIR 谱图见图5。从图5a 可看出，不含交联剂BM 的FA-EEA-3 在1 177 cm-1处存在呋喃基团的吸收峰，该吸收峰在试样经历40 ～140℃的升温-降温循环过程中未发生明显变化，不同温度下的FTIR 谱图几乎重合，说明通过观测此处红外吸收峰随温度的变化来判断可逆反应的发生是可行的。随后，将可逆交联试样FA-EEA-3-0.5进行变温FTIR 测试：试样由40 ℃以40 ℃/min 速率升至140 ℃，并分别于40，65，90，115，140℃下恒温5 min，然后记录升温过程的逆向D-A 反应。如图5b 所示，1 177 cm-1处D-A 键合的特征峰强度随温度升高逐渐下降，在高于90 ℃时下降明显。将140 ℃下的解交联试样以40 ℃/min 的速率再程序降温至40 ℃，如图5c 所示，1 177 cm-1处D-A 键合的特征峰强度又增大了，说明发生了D-A 反应。这表明D-A 反应升温解离、降温缔合的可逆过程在合成的FA-EEA 中成功实现。

图5 FA-EEA 的FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectra of FA-EEA.

对可逆交联FA-EEA 进行DSC 测试，结果见图3。从图3 可看出，与未交联FA-EEA 对比发现，交联FA-EEA 的Tg均有所上升，且Tg上升程度随交联程度的提高而增加（FA-EEA-3-0.5 的Tg为-7.8 ℃，高于FA-EEA-3-0.25 的-10.9 ℃）。综合分析FTIR 与DSC 数据可以表明，交联剂BM与FA-EEA 侧基的呋喃之间不仅发生了D-A 反应，而且在FA-EEA 中形成了交联网络结构，从而引起了材料Tg的上升。

2.3 可逆交联聚合物的性能

可逆交联聚合物的应力-应变曲线见图6，拉伸性能见表3。从图6 和表3 可看出，与未交联试样相比，交联后聚合物的刚性明显提高，表现为杨氏模量增大，且杨氏模量随着交联程度提高呈上升趋势；交联聚合物的断裂强度有所提高，断裂伸长率则随着交联程度增加而明显下降。在n（MM）∶n（呋喃）=0.25 的相同条件下，聚合物的交联程度随FA-EEA 中呋喃含量的降低而减少，但FA-EEA-2-0.25 和FA-EEA-1-0.25 力学性能的改善没有FA-EEA-3-0.25 的改善明显，FAEEA-2-0.25 仅在杨氏模量和耐变形程度上略优于FA-EEA-1-0.25。因此，提高呋喃含量从而有效调控交联程度，对可逆交联FA-EEA 力学性能的提升十分重要。

表3 聚合物拉伸性能Table 3 Tensile properties of polymers

图6 聚合物应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of polymers.

D-A 反应的热可逆性使可逆交联FA-EEA具备可重复加工性能。将不同交联密度的FAEEA-3-0.25 和FA-EEA-3-0.5 制成的样条剪碎后，再次进行热压处理。此时D-A 键合在热刺激下解缔合，可逆交联FA-EEA 中的网络结构随之解开，使聚合物恢复线型结构从而能够热成型；将成型后的试样冷却，D-A 键合重新产生，橡胶恢复交联网络结构。进行了3 次热成型后进行拉伸性能测试，应力-应变曲线见图7。从图7 可看出，随着热成型次数的增加，可逆交联FA-EEA-3 的杨氏模量逐渐下降，但均高于未交联的FA-EEA-3；断裂伸长率有所波动，但变化不大。这说明在试样中反复形成的可逆交联结构能够赋予聚合物较稳定的硬度和耐变形性。值得注意的是，FAEEA-3-0.25 经重复加工后，力学性能的重现性优于FA-EEA-3-0.5，在可逆交联乙丙橡胶的实验中也观察到类似现象[20]。这是由于FA-EEA-3-0.5中n（MM）∶n（呋喃）较高（0.5），对于交联剂BM，当它一端的MM 基与聚合物侧基的呋喃完成D-A 反应后，另一端的MM 基运动能力受到限制，而它的周围恰好存在未反应的呋喃基团的几率不高，造成试样交联度不稳定；FA-EEA-3-0.25中，聚合物上的呋喃基团相对于交联剂中的MM基团过量较多，有利于交联剂充分反应，保证了反复加工后试样交联程度的稳定。

图7 可逆交联FA-EEA 重复热成型的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of reversible cross-linked FA-EEA after thermoforming 3 times.

3 结论

1）通过合成含呋喃取代基的FA 单体，并利用自由基乳液共聚实现了FA-乙烯-EA三元共聚，在EEA 橡胶中定量引入了可进行D-A 反应的呋喃基，聚合物中呋喃含量可在1.7%～7.5%（x）调节。

2）以BM 小分子为交联剂，基于热可逆D-A反应实现了FA-EEA 橡胶的可逆交联。

3）可逆交联FA-EEA 的力学性能优于未交联试样，可通过调控交联密度实现对聚合物力学性能的调节；D-A 反应的热可逆性赋予交联FA-EEA可重复加工性，加工3 次后材料仍保持较好的力学性能。