高温老化条件下的AP/Al/PBT推进剂填料-基体界面粘接特性①

陈 晨,邓 蕾,陈建发,周 星*,毛成立,戴慧娣

(1.国防科技大学 空天科学学院,长沙 410073;2.上海航天化工应用研究所,上海 201100)

0 引言

PBT推进剂是以高氯酸铵(AP)氧化剂和铝粉(Al)燃料为固体填料,以3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)共聚醚为粘合剂预聚物,偕二硝基丙醇缩甲醛/偕二硝基丙醇缩乙醛(A3)为增塑剂,并添加交联剂、固化剂、扩链剂及少量键合剂、防老剂等功能助剂,经混合、真空浇注、固化降温形成的高填充比颗粒增强型复合材料。PBT推进剂兼具高能、钝感、低特征信号等优点,已成为当前战术导弹高能推进剂的重要发展方向[1]。

填料-基体界面的粘接特性是推进剂力学性能的重要影响因素,填料-基体界面脱湿也是固体推进剂常见的结构损伤形式[2]。填料-基体界面脱粘产生的缺陷会导致界面传递载荷能力下降,最终引起推进剂强度和模量的降低[3]。PBT推进剂长期贮存过程中,在环境载荷作用下,固体填料-基体的界面粘接会不可避免地发生劣化。一方面由于填料和基体的热膨胀系数不同,在固化降温、长期温度循环等热载荷作用下,推进剂内部会发生热应力的积累,导致填料-基体界面的破坏;另一方面,推进剂各组分在长时间贮存状态下不可避免发生化学变化,引起填料-基体界面粘接特性的变化。因此,开展贮存老化条件下的PBT推进剂填料-基体界面性能研究,对于探索PBT推进剂老化机制和失效模式具有重要意义。

当前国内外学者对复合固体推进剂中填料-基体界面粘接性能表征开展了广泛研究。魏小琴等[4]基于低场核磁共振技术,建立了以纯基体和含填料基体的氢原子横向弛豫时间或交联密度为特征参数的填料-基体界面性能评价方法。刘新国等[5]采用微米CT研究了HTPB推进剂单轴拉伸过程中脱湿的演化过程,建立了以灰度值和孔隙率为特征参数的脱湿定量表征方法。张习龙等[6]采用反相气相色谱法和接触角法研究了HTPB推进剂中主要填料-基体界面的粘接性能以及硼酸酯键合剂改善AP、黑索金(RDX)与HTPB界面粘接的作用机制。常武军等[7]研究认为HTPB推进剂中填料-基体界面脱湿产生的体积膨胀导致了推进剂泊松比的变化,建立了基于泊松比的脱湿损伤定量表征参数。美国普渡大学TOMAR[8-10]建立了基于力学拉曼-原位拉伸联用设备的含能材料中大颗粒填料与粘合剂基体界面性能测试方法,通过界面位置处的拉曼谱图中特征基团化学位移与应力的对应关系,获得了填料-基体界面结合能、界面刚度、界面失效位移等参数。

本文分别采用分子动力学模拟、反相气相色谱法从微观和宏观两个角度分析了PBT推进剂中填料-基体相互作用机制。此外,采用单轴拉伸法、接触角法和光学显微镜研究了高温加速老化条件下PBT推进剂宏观力学性能和填料-基体界面性能演化规律,考察了老化过程中填料-基体界面粘接劣化对PBT推进剂力学性能的影响,为PBT推进剂老化机制研究提供参考。

1 试验

1.1 试验材料和仪器

试验用PBT推进剂主要组分包括61%AP、17%铝粉、16%PBT粘合剂固化体系、6%A3含能增塑剂和少量助剂。

试验仪器有GNP-9160型隔水式恒温培养箱,上海精宏试验设备有限公司;SL200B型接触角测量仪,上海梭伦信息科技有限公司;DSX1000型超景深光学显微镜,奥林巴斯公司;KINSGEO力学万能试验机,广东科建仪器;GC112型气相色谱仪,上海仪器;DCAT21型视频光学接触角测量仪,北京东方德菲仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 PBT推进剂高温加速老化试验

参照QJ 2382A—2005《复合固体推进剂高温加速老化试验方法》,将PBT推进剂方坯切块,采用聚氯乙烯自封袋和铝箔袋进行两次真空封装后放入恒温培养箱中,开展40、60、70 ℃下的PBT推进剂高温加速老化试验。老化取样时间点设置:0～180 d为30 d/次,而后60 d/次。整个老化试验过程中,仅70 ℃老化300 d以上的试样有明显气体产物,表现出轻微涨袋现象,所有试样密封完好,无封装破裂情况。

1.2.2 填料-基体界面结合能计算

利用Materials Studio(MS)软件包中的Visualizer模块,计算获得PBT无规共聚物(相对分子质量5298)、A3和三乙醇胺-三氟化硼络合物(T313)键合剂的分子平衡构型,在此基础上按配方参数构建PBT/A3/T313混合体系无定型模型;根据填料的XRD谱图数据确定AP和Al的主要晶面,并在MS中构建填料晶面切面的超晶胞;将无定形模型置于晶面上方,初始距离为3～3.5Å,进行填料晶面与PBT基体相互作用的分子动力学模拟,采用Compass II力场,动力学过程中采用NVT系综,时间步长1 fs,总共400 ps,库仑非键相互作用使用Ewald加和法,范德华相互作用采用原子加和法,截断半径为1.55 nm,充分驰豫至平衡。通过单点能分别计算得到填料的能量Ufiller、PBT基体的能量UPBT、填料-基体作用体系的能量Utotal,则填料-基体界面结合能Ubind可表达为

Ubind=-[Utotal-(Ufilller+UPBT)]

(1)

1.2.3 填料-基体界面酸碱作用焓测试

采用反相气相色谱,以PBT推进剂主要组分制备固定相填充色谱柱,测试酸碱参数已知的溶剂探针分子(乙酸乙酯、三氯甲烷)在各色谱柱中的保留时间。色谱柱的制备方法如下:

(1)填料色谱柱制备。将AP、Al分别与担体按质量比1∶1混匀,真空干燥后填入4 mm×1000 mm色谱柱中120 ℃老化12 h。

(2)PBT基体色谱柱制备。将PBT推进剂配方中的基体主要组分混合均匀,在60 ℃下反应2 h,降温后,用四氢呋喃稀释,浸渍担体,控制PBT基体质量为担体质量的10%,真空干燥后填入4 mm×400 mm色谱柱中,在120 ℃下老化8 h。

用参考文献[11]中的方法测试并计算得到AP、Al和PBT基体的表面酸碱参数以及填料-基体界面的酸碱作用焓。

(4)填料、基体表面张力测试

采用DCAT21型视频光学接触角测量仪测试不同参比液在AP、Al和PBT基体表面的接触角。

试样制备方法:采用压片法制取填料测试样;将PBT推进剂切片(厚度0.5 mm),分别采用甲醇/盐酸、水除去Al和AP,用盖玻片夹持后真空干燥获得平整的PBT基体测试样。

(5)PBT推进剂拉伸断面分析

采用DSX1000型光学显微镜,观测不同老化阶段的PBT推进剂试样拉伸断面,采用景深合成模式,放大1000倍,取10 mm×10 mm范围内的PBT推进剂拉伸断面图像进行损伤定量分析。

(6)PBT推进剂单轴拉伸性能测试

推进剂取样后试样在玻璃干燥器中自然冷却48 h释放残余应力后,切除表层2 mm方坯,而后切取标准哑铃试件,置于恒温恒湿箱(20 ℃,相对湿度RH≤30%)中2 h后,参照(QJ 924—85)《复合固体推进剂单向拉伸试验方法》测试推进剂试样的单轴拉伸性能,拉伸速率为100 mm·min-1。拉伸残样即刻开展拉伸断面观测及接触角测试,测试间隔期间,试样均存放于玻璃干燥器,以避免样品吸湿。

2 试验结果与讨论

2.1 填料-基体界面结合能

填料XRD测试数据显示,AP主要晶面结构为(011)、(201)和(210)晶面,Al选取(111)晶面。采用分子动力学方法计算得到PBT推进剂中填料主要晶面-基体界面相互作用模型如图1所示,填料-基体结合能如表1所示。

(a)AP(011)-PBT matrix (b)AP(201)-PBT matrix

(c)AP(210)-PBT matrix (d)Al(111)-PBT matrix图1 填料-基体界面相互作用模型Fig.1 Interaction model of filler/matrix interface

表1 填料-基体的界面结合能Table 1 Interfacial binding energy between filler and matrix J·m-2

由表1可知,填料-基体界面有静电力和范德华力两类作用力,AP晶面与PBT基体相互作用主要为静电作用,ΔEes>ΔEvdW;Al晶面与PBT基体相互作用主要为范德华力,ΔEvdW> ΔEes。 Al-PBT界面结合能高于AP-PBT,即Al-PBT相互作用强于AP-PBT。

2.2 填料-基体界面酸碱作用焓

聚合物基复合材料的酸碱作用理论[12]认为,填料和基体可分别视为电子对供体(Lewis碱)或电子对受体(Lewis酸),在二者的接触界面通过酸碱作用形成配位键而结合。DRAGO等[13]提出了物质表面酸碱特性的两个表征参数C(形成共价键的敏感度)和E(形成静电键的敏感度),指定碘为参考物,定义其C和E值均为1(kJ·mol-1)1/2,以此标定其他物质的酸碱参数值。并认为两相间的酸碱作用焓ΔHAB与表面酸碱参数符合如下经验方程:

-ΔHAB=EAEB+CACB

(2)

式中 ΔHAB为酸碱作用焓,可通过反相气相色谱法测得[14];EA和CA为表征酸性物质酸碱性的两个参数;EB和CB为表征碱性物质酸碱性的两个参数。

探针分子的酸碱参数[15](C、E值)及汽化焓(ΔHv)如表2所示。

PBT推进剂中氧化剂AP采用Ⅰ类(60～80目)、Ⅲ类(100～140目)和超细三种粒度,级配为7/2/1,测试得到的PBT推进剂填料及基体的表面酸碱参数如表3所示。

表2 探针分子的C、E值及汽化焓Table 2 Enthalpy and C,E values of probes

表3 填料及基体的酸碱参数Table 3 Acid-base constants of fillersand matrix (kJ·mol-1)1/2

由表3可知,PBT基体参与形成共价键、静电键的能力最弱,这是由于PBT基体属于大分子聚合物,存在较强的空间位阻效应,大的分子体积和空间位阻会大幅降低聚合物的离子性和共价性。由填料和基体的表面酸碱参数计算得到的Ⅰ类AP、Ⅲ类AP、超细AP及Al与PBT基体界面酸碱作用分别为68.51、71.27、73.00、76.17 kJ·mol-1。可知,AP随着填料粒径的减小,AP-基体界面酸碱作用焓增大,这是由于粒径越小,而同质量的AP与基体发生酸碱作用的接触面积越大。Al-PBT基体界面的酸碱作用比AP-PBT基体界面的酸碱作用更强,这是由于Al属于金属原子,其表面存在的库仑力,会极大增强成键能力。

2.3 填料-基体界面张力及粘附功

(3)

(4)

本文选取乙二醇、甲酰胺、丙三醇、水、磷酸三甲苯酯五类参比液。参比液的表面张力参数如表4所示。

表4 参比液的表面张力参数Table 4 Surface tension parameters ofreference solution mN·m-1

Al粉表面包覆有一层化学性质稳定的Al2O3膜,AP单组分原料在真空、70 ℃条件下老化90 d不产生气态物质,由此可认为推进剂高温老化试验条件下,填料性质基本不发生改变。填料-基体界面性质的变化主要由基体的老化引起。

接触角试验测得的填料表面张力数据如表5所示。由表5可知,AP表面张力极性分量远大于Al,而色散分量小于Al,AP的表面极性强于Al。这是由于AP为典型无机盐离子化合物,其中NH4+是强吸电子基团,ClO4-为强给电子基团,导致AP具有强极性;Al的电负性小于非金属元素,且Al粉表面不含有极性基团,故Al粉的极性偏小。

表5 填料的表面张力参数Table 5 Surface tension parameters of fillers mN·m-1

(a)Dispersion component (b)Polarity component

根据界面粘接理论[17],界面张力越小,两相的润湿性越好;粘附功越大,两相界面的粘接越强。由此引入参数χ——填料-基体之间粘附功与界面张力的比值(Wa/χf-m),来综合评判界面润湿和界面粘接状态,那么χ值越大,代表其界面相互作用强度越强,老化前各类填料-PBT基体界面性能参数如表6所示。

表6 老化前填料-基体界面性能参数Table 6 Interface parameters before aging

老化前,AP-PBT基体界面张力小于Al-PBT基体界面张力,而AP-PBT基体粘附功大于Al-PBT基体粘附功,即PBT基体对AP的润湿效果及粘附能力均强于Al。上述结果与模拟计算得到界面结合能数据存在差异,这是由于界面结合能的模拟计算更多是从微观角度认知填料-基体相互作用方式,基体无定型模型的组成为基体各组分分子的集合,与实际中通过固化交联反应形成的高聚物网络结构存在差异,且实际情况中Al容易被氧化,其表面存在一定的氧化铝成分,这在结合能的计算中不能考虑进去。界面张力和粘附功是用于描述界面粘接的宏观特性参数,填料-基体界面实际粘接性能应以界面张力及粘附功数据为准。 PBT基体中有大量—N3、—NO2、—O—和氨基甲酸酯等极性基团,导致基体表现出较大的极性,而AP表面极性大于Al,且在推进剂制作过程中加入了T313键合剂改善AP-基体界面性能[18],AP-PBT基体相互作用要强于Al-PBT基体,表现出更好的界面粘接特性。

另一方面,由于填料的模量远大于基体,当承受载荷作用时,填料变形小而基体变形大,填料的尺寸效应及相互间作用会极大地影响复合固体推进剂内部应力和应变分布,大颗粒附近基体的局部应变较大,尤其是颗粒比较集中的区域,相互作用更明显,引起严重的应力集中,从而导致界面脱粘。已有研究表明,界面脱粘总是从大颗粒开始[19],因此大颗粒AP-基体界面性能仍是关注的重点,后续探索高温加速老化过程中I类AP-基体界面和Al-基体界面粘接性能演化规律,如图3所示。

(a)Interfacial tension between Al and PBT matrix (b)Interfacial tension between AP and PBT matrix

(c)Adhesive work between Al and PBT matrix (d)Adhesive work between AP and PBT matrix

(e)Comprehensive interface bonding (f)Comprehensive interface bonding performance of Al-PBT matrix performance of Al-PBT matrix图3 填料-基体界面性能参数与时间的关系Fig.3 Relationship between interface parameters and time

由图3可知,高温老化过程中Al-基体界面张力下降,粘附功上升,综合粘接性能增强;AP-基体界面张力总体表现出增长趋势,粘附功前期波动后期保持平稳,综合粘接性能总体表现出下降趋势。40、60、70 ℃温度条件下老化360 d后,Al-PBT基体界面综合粘接性能参数由初始的7.6分别增大至13.1、18.8、36.0,而AP-PBT基体界面综合粘接性能参数由初始的36.1分别下降至25.2、16.9和11.0。说明老化过程中AP-基体界面弱化是填料-基体界面性能劣化的主要特征。

2.4 PBT推进剂拉伸断面演化规律

三个老化温度条件下,不同老化阶段的PBT推进剂拉伸断面形貌如图4所示。可以看出,老化前试样的拉伸断面基体较为密实,暴露的AP颗粒较少,且暴露的AP颗粒上仍然粘附有基体和Al粉,表明推进剂在拉伸过程中的破坏模式主要是基体的撕裂和少量AP-基体界面的脱湿。三个温度条件下,经历较长时间高温老化后,PBT推进剂拉伸断面均表现出裸露AP颗粒明显增多现象,表明大颗粒AP-基体界面的粘接性能下降。温度越高、老化时间越长,PBT推进剂拉伸破坏过程中大颗粒AP-基体脱湿现象越严重。70 ℃老化360 d后的PBT推进剂拉伸断面暴露出大量的AP颗粒,且颗粒表面完整光滑,基体附着很少,说明颗粒在拉伸过程中很少发生断裂或破碎现象,推进剂拉伸破坏模式以AP-基体界面破坏为主。上述现象进一步验证了AP-基体界面性能劣化是高温老化条件下PBT推进剂的重要老化特征。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d图4 PBT推进剂拉伸断面Fig.4 Tensile fracture surface of PBT propellant

采用图像处理软件分析推进剂拉伸断面上裸露的AP表面,并标记为黑色,结果如图5所示。

以拉伸断面上裸露AP在测试平面上的投影面积与整个测试区域面积的比值(SAP/Stotal)分析各温度条件下AP-基体界面粘接性能随时间的变化规律如图6所示。由图6可知,随老化时间推移,40、60、70 ℃老化温度条件下,SAP/Stotal总体表现出增长趋势,且随老化时间增长表现出增长加快的特点。老化至360 d时,SAP/Stotal分别达到32.08%、44.65%和52.83%,SAP/Stotal可以较好地反映出AP-基体界面性能状态。

分析认为,PBT推进剂中含有大量的A3含能增塑剂,A3属于硝基类缩醛化合物,长期贮存条件下,热分解的第一步是HONO的消去[20],后续会进一步生成NOx和H2O等小分子物质。而AP属于强酸弱碱盐,结构中的NH4+和ClO4-均属于强极性基团,致使AP具有很强的吸湿性,会吸收A3分解产生的H2O,在颗粒表面发生溶解并形成强酸性微区,进而又会引发A3缩醛结构的降解。因此,A3增塑剂的热分解及AP对A3分解的促进作用是PBT推进剂性能老化的关键,这种效应在A3与AP填料接触的界面尤为显著,从而引起AP-基体粘接界面的破坏,在宏观上导致PBT推进剂力学性能的劣化。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d图5 PBT推进剂拉伸断面上裸露的AP颗粒Fig.5 AP particles upon the tensile fracturesurface of PBT propellant

图6 SAP/Stotal与时间的关系Fig.6 Relationship between SAP/Stotal and time

2.5 PBT推进剂单轴拉伸力学性能

图7为三个老化温度下,老化360 d前后的PBT推进剂单轴拉伸曲线。老化360 d后,推进剂的伸长率均保持了良好水平;抗拉强度在40 ℃和60 ℃条件下均有所增长,仅70 ℃老化条件下从0.94 MPa少量下降至0.89 MPa;三个温度条件下的初始模量则出现大幅下降。初始模量下降是高温加速老化过程中PBT推进剂宏观力学性能劣化的最显著特征,图8为PBT推进剂初始模量随老化时间的变化规律。

图7 PBT推进剂单轴拉伸曲线Fig.7 Uniaxial tensile curves of PBT propellant

图8 初始模量与时间的关系Fig.8 Relationship between initial modulus and time

由图7、图8可知,40～70 ℃三个温度条件下,PBT推进剂初始模量E0均表现出先波动而后不断下降的趋势,老化360 d后,由3.16 MPa分别下降至2.21、2.15、1.86 MPa,下降幅度均超过30%以上。初始模量E0本质上是推进剂抵御变形的能力,由填料、基体和填料-基体界面特性共同决定。填料性质稳定,而相同配方PBT弹性基体在70 ℃老化240 d后初始模量会出现一定程度的增长,由此可判断高温老化过程中PBT推进剂初始模量的下降主要是由于填料-基体界面粘接的劣化导致。

2.6 初始模量和填料-基体界面性能的相关性

考察E0与SAP/Stotal的相关关系,对它们进行了线性关系的统计检验,结果如图9、表7所示。

由表7可知,三个温度条件下,PBT推进剂E0与SAP/Stotal线性相关性较好(相关系数>90%)。从PBT推进剂组分的物理化学性质来看,A3增塑剂是引起基体交联网络结构和AP-基体界面性能变化的源头。一方面,A3发生硝基的脱去,生成氧化性的NOx气态物质,攻击粘合剂聚醚大分子主链上C—H键的氧化进而引起大分子链间的自动氧化交联,引起基体模量的增大;另一方面AP氧化剂吸收推进剂原材料和A3分解产物中的H2O,会在AP表面形成强酸性的微区环境,促使 AP表面处A3缩醛结构的降解引起AP-基体界面的弱化。这两类主要老化效应对推进剂模量的影响是相反的,且对温度的敏感性并不一致,因而图9中三条拟合直线的斜率存在偏差。上述数据及分析也进一步印证高温老化条件下AP-基体界面粘接性能的劣化是引起PBT推进剂初始模量下降的重要原因。

图9 初始模量与SAP/Stotal的关系Fig.9 Relationship between initial modulus and SAP/Stotal

表7 初始模量与SAP/Stotal的拟合方程Table 7 Regression equation of initial modulus and SAP/Stotal

3 结论

(1)AP晶面与PBT基体相互作用主要为静电力,Al晶面与PBT基体相互作用主要为范德华力,Al-PBT基体界面结合能高于AP-PBT基体界面结合能,Al-PBT基体界面的酸碱作用比AP-PBT基体界面的酸碱作用更强。

(2)高温加速老化条件下,Al-基体界面粘接性能总体呈现增强趋势,AP-基体界面粘接性能总体呈现前期波动后期下降趋势,老化过程中AP-基体界面弱化是填料-基体界面性能劣化的主要特征。

(3)推进剂拉伸断面上裸露AP的投影面积与测试区域面积之比可以较好地定量表征AP-基体界面粘接性能,老化过程中,SAP/Stotal与推进剂模量呈现出较好的线性相关性,AP-基体界面粘接性能的劣化是引起PBT推进剂初始模量下降的重要原因。