电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中6 种元素残留

李 伟

（山东科泰环境监测有限公司，山东 临沂 276004）

随着我国社会城市化、工业化的快速发展，人们对生态环境保护越来越重视，其中土壤中重金属污染已成为人们关注的焦点。土壤中的微生物不能将重金属元素分解，导致其含量在土壤中不断积累并通过各种食物链逐级生物富集从而严重危害人体健康[1]。随着全国土壤污染状况详查的实施，准确可靠测试土壤中铊、砷、镉、锡、钼、锑等元素残留对保障生态环境安全与人体健康具有重要的意义。

铊、砷、镉、锡等元素检测一般采用原子荧光法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子发射光谱法等，其中电感耦合等离子体质谱法具有基体干扰少、灵敏度高、线性范围广和一次同时监测多种元素等特点[2-6]。本文采用微波消解法消解土壤样品[7]，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中铊、砷、镉、锡、钼、锑残留的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7500 型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦）；M3 型微波消解仪（上海屹尧科技）；GST 25-20 型赶酸仪（北京维克特锐）：FA2004 型电子天平（上海上平）；HQ-34CCS 型纯水机（河北华清）。

铊、砷、镉、锡、钼、锑标准溶液，浓度均为100μg·mL-1，国家标准物质研究中心；锗、铟、铋内标溶液，浓度均为10μg·L-1，国家有色金属测试中心；HF、HCl、HNO3，均为优级纯, 上海化学试剂厂；GSS-13、GSS-26 土壤标准物质（地球物理地球化学勘查研究所）。

1.2 仪器工作参数

开启电感耦合等离子体质谱仪，按表1 仪器工作参数预热15min 后进行样品分析。

表1 仪器工作参数Tab.1 Instrument working parameters

1.3 样品消解前处理

移取（0.2±0.0001）g 经自然风干粉碎后过20 目筛网的土壤样品, 置于微波消解罐中，分别加入2mL HF、6mL HNO3和4mL HCl，按表2 进行消解前处理。将所得消解液置于赶酸仪中进行赶酸处理，再用3% HNO3溶液定容至50mL 进行ICP-MS 分析。

表2 微波消解方法Tab.2 Microwave digestion methods

2 结果与讨论

2.1 土壤前处理方法的确定

土壤样品中硅酸盐含量较高，为保证土壤样品消解完全一般采用微波消解或混酸湿法消解等前处理方式。混酸湿法消解操作过程中酸消耗量较多，步骤繁琐，消解时间长，敞口式的消解易对分析人员健康造成危害，且HClO4对方法测试干扰较大。本文分别采用微波和混酸湿法对GSS-26 土壤标准样品进行消解后再进行ICP-MS 测定，见表3。

表3 前处理方法比较Tab.3 Comparison of pretreatment methods

由表3 可见，采用微波消解处理方式，土壤标准样品中铊、砷、镉、锡、钼、锑的测试结果最接近标准值。

2.2 干扰校正实验

电感耦合等离子体质谱法在实际分析过程中易受到环境因素和样品基质干扰。内标法可有效去除上述干扰，通过内标在线校正的方式可明显提高分析结果的准确度。本实验采用在线加入内标液，锗内标溶液对砷、钼元素进行校正，铟内标溶液对镉、锑、锡元素进行校正，铋内标溶液对铊元素进行校正，内标溶液浓度均为10μg·L-1。实验比较内标元素对测试结果回收率的影响，结果见表4。

表4 内标法对测试结果影响Tab.4 Influence of internal standard method on test results

由表4 可见，采用内标元素校正后的6 种元素回收率测定结果更高。

2.3 标准曲线及方法检出限

用2%稀HNO3稀释铊、砷、镉、锡、钼、锑标准溶液，配 制 浓 度 为0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、25.0、50.0μg·L-1的混合标准系列溶液。在1.2 仪器工作条件下对6 种元素混合标准系列进样分析，以各元素浓度为横坐标，对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。以仪器3 倍信噪比（3S/N）计算方法检出限，再根据定容体积和消解土壤样品量换算成样品中的含量，结果见表5。

表5 标准曲线方程和检出限Tab.5 Standard curve equation and detection limit

由表5 可见，铊、砷、镉等6 种元素在一定浓度范围内质量浓度与对应的信号强度线性关系良好，相关系数均大于0.999，检出限在0.004～0.012μg·kg-1之间。

2.4 精密度实验

取GSS-13 土壤标准样品，按本方法进行前处理后平行测定6 次，考察方法精密度，结果见表6。

表6 精密度实验结果Tab.6 Precision test results

由表6 可见，土壤标准样品中铊、砷、镉、锡、钼、锑6 次测定结果的RSD 在2.07%～4.61%之间，测定均值在标准样品标准值范围内，本方法具有良好的精密度和准确度。

2.5 加标回收实验

在空白土壤样品中加入适量铊、砷、镉、锡、钼、锑标准溶液，配制浓度为1.00μg·L-1和5.00μg·L-1的加标样品，按1.3 方法前处理后进行ICP-MS 测定，结果见表7。

表7 加标回收结果Tab.7 Results of standard addition and recovery

由表7 可见，6 种元素的土壤样品加标回收率在90.4%～105.0%之间，方法加标回收率良好。

3 结论

本文建立一种采用微波消解法对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中铊、砷、镉、锡、钼、锑元素残留的方法。实验证明，本方法具有操作简单、灵敏度高、检出限低、精密度和准确度好等特点，适用于土壤中铊、砷、镉、锡等痕量元素残留的测定。