三元无规共聚透明聚丙烯的开发与结构分析

刘得鑫

（中石化宁波新材料研究院）

前言

三元共聚聚丙烯（以下简称三元PP）是以丙烯、乙烯和丁烯为共聚单体的无规共聚聚丙烯，其优良的透明度和力学性能可与典型的透明材料如聚酯（PET）、聚碳酸醋（PC）、聚苯乙烯（PS）相媲美[1]。

三元透明PP是透明聚丙烯的高端品种，优异的刚性，韧性和耐热性能使其广泛适用于透明性要求高，或者需在高温下使用或消毒的器具方面，如包装领域、医用器械、工业零部件、透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶等[2]。受新冠疫情影响，注射疫苗需求剧增导致了透明聚丙烯需求的增加，推动了中国聚丙烯透明料消费量的大幅增长。截止2022年末，国内透明料市场消费量为157.89万吨，同比增速为17.22%，预计2023年继续延续增长趋势。

国内目前主流的透明聚丙烯产品仍然以两元乙丙共聚透明聚丙烯为主，快递和冷链行业的快速发展对于透明聚丙烯的力学性能和透明性的要求越来越高，共聚单体乙烯的加入可以改善韧性和透明性，但是同时模量和机械性能会下降，且小分子的含量，二甲苯可溶物和正己烷析出物也会增加，难以满足食品和医疗等要求较高的领域。与乙烯相比，丁烯-1的竞聚力较弱，能够无序分散在聚丙烯链上，三元透明PP通过在聚合过程引入乙烯和丁烯-1调整链段结构，改变聚丙烯结晶形态降低了分子链结构的有序性和结晶度，使其具有二甲苯可溶物含量低、刚韧平衡性好、雾度低等优点[4]。

三元共聚透明聚丙烯产品透明性和力学性能优良，但是生产控制难度大，小分子无规物容易导致共聚系统会出现粘料，堵料现象，存在一定的生产风险，研发难度大，所以国内大多数企业不具备生产三元聚丙烯的技术能力。镇海炼化公司采用20万吨/年聚丙烯装置采用中国石化第二代环管聚丙烯工艺技术首次试生产开发三元共聚透明聚丙烯[5,6]。本文研究了三元共聚透明聚丙烯的常规性能分析，分子结构及热力学性能。

1. 工业化试生产

三元共聚体系组分复杂，不同单体相互之间的竞聚率差异较大，必须控制合适的工艺条件，才能得到共聚单体组成及链段序列分布合适的三元共聚物，三元无规共聚聚丙烯产品的开发基于齐格勒-纳塔催化剂作为主催体系。生产过程中许多核心设备均达到极限工况，暴露出一些问题，例如，三元产品黏度高，易结块，黏料容易导致环管带连接堵塞，需要降低生产负荷和反应温度等措施，可解决黏料堵料现象。其次，丁烯含量的增加，催化剂活性减小，整体反应活性差。由丁烯-1的碳链相对较长，竞聚率较低，如果要保持高聚合率则需要很高的系统丁烯浓度，环管工艺需要在闪蒸罐里分离大部分液相聚合单体和三元共聚粉料，就需要大量低压蒸汽提升大闪线温度。与两元共聚聚丙烯相比，三元粉料的熔点较低，为避免小分子物料熔融后塑化结块，堵塞风险高，影响装置长周期运行，需降低汽蒸器内温度。综合来看，首次试生产产品乙烯含量和丁烯含量达到预期值，熔指控制平稳，通过调整催化剂活性，优化共聚单体加入速度，聚合温度，聚合工艺优化等措施，可解决黏料堵料现象，使生产平稳运行。

2. 实验部分

2.1 主要原料

二元丙丁共聚聚丙烯，三元共聚粉料，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司生产.

在无规共聚聚丙烯粉料中添加进口透明剂复配剂A和国产透明剂复配剂B，经高速混合均匀，在双螺杆挤出机上进行熔融挤压造粒，熔融样条直接冷却，脱水风干后切粒，试样分别记作二元试样1～3，三元试样1～4，考察不同助剂体系对产品性能的影响。

2.2 主要仪器

4466型万能材料试验机，美国Instron公司；冲击强度仪，德国Zwick公司；DSC822型差示扫描量热仪，瑞士Mettler-Toledo公司。

2.3 性能测试

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试；差示扫描量热法（DSC）分析：将约3 mg试样在N2保护下，以20 ℃/min升至200 ℃，恒温3 min，然后再以20 ℃/min降至25 ℃，氮气流量50 mL/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：波数400～5000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次，高温熔融压片，试样厚度100～200 μm。

3. 结果与讨论

3.1 三元共聚聚丙烯中的乙烯和丁烯含量

对于注塑级三元共聚透明聚丙烯，乙烯和丁烯含量影响制品的弯曲模量、结晶性，从而决定制品的透明性、热性能、韧性等。乙烯含量也影响生产的稳定性，随着乙烯含量的增加，催化剂活性将增高，丁烯含量的增加，催化剂活性先增加后减小，生产过程中乙烯和丁烯的加入会造成反应活性的波动甚至失控，影响三元产品质量[7]。

从表1可看出：二元丙丁共聚试样1,2,3的丁烯质量分数逐渐增加，为2.1%～5.2%；三元乙丙丁共聚试样丁烯含量分别为5.4%和5.97%，乙烯含量为0.74%和0.87%。

表1 共聚单体含量分析Tab.1 Content analysis of comonomer

表2 相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution

3.2 相对分子质量及其分布

聚合工艺，催化剂体系和H2加入量对聚丙烯相对分子质量及其分布影响较大。通常情况下，相对分子质量较大的PP有较好韧性和较高机械强度，但熔体流动性较差，相对分子质量分布（Mw/Mn）窄的PP透明性更好，分子量分布宽聚丙烯剪切敏感度好，所以注塑加工性能更好。相对分子质量越大，PP分子体积大，具有较大的流动阻力，分子间的作用力也越大，使PP的高温流动黏度增加，流动性变差。

如表二所示，试样MFR由小到大依次为二元试样1，三元试样1，三元试样2，二元试样3和二元试样2，相比于两元试样，2种三元试样的分子量分布更窄。

3.3 乙烯和丁烯含量对基本物性的影响

透明PP需要有较好的刚韧平衡性，即在保证弯曲模量满足使用要求的前提下，提高其冲击强度[8]。冲击强度主要与乙烯和1-丁烯含量有关，此外还与PP的相对分子质量及其分布有关。二元试样的抗冲击强度随着1-丁烯含量的增加，聚丙烯的冲击强度提高，说明其韧性提高，但表示刚性的弯曲模量则逐步下降，乙烯的加入使得三元共聚聚丙烯的抗冲击强度进一步提高，三元试样2和4的抗冲击强度最高，可达7.2 KJ/m2。相比于三元透明产品K4912M，三元试样2的弯曲模量相近，抗冲击强度更高。对于透明聚丙烯材料，雾度是衡量其透明性的首要指标，在PP分子结构中引入共聚单体乙烯和1-丁烯，破坏了分子结构的规整性，抑制了PP的结晶，避免了大球晶的生成，从而使其透明性得到提高[9]。

三元共聚聚丙烯雾度性能指标明显好于二元丙丁共聚产品，三元试样2和三元试样3的雾度分别为10.2%和8.8%，说明国产透明剂B对于雾度效果明显好于进口透明剂A。三元基础粉料雾度较低，所以后期开发三元透明产品可调整余地较多，可以有两种策略：（1）维持透明剂添加量不变，升级产品质量；（2）维持产品质量不变，减少透明剂的添加量，降低成本。三元产品在性能满足要求的基础上更具有市场前景，这也加剧了更多厂家竞相开发三元共聚透明产品的竞争。

3.4 FTIR分析

766 cm-1处为1-丁烯单元插入聚丙烯链后形成的短支链上单个—CH2—的特征红外吸收峰，720 cm-1处为长次甲基链段［即（—CH2）—n，n≥5］吸收峰，而730 cm-1处为短次甲基链段［即（—CH2）—n，n＜5］吸收峰[10]。从图1可以看出：5个试样的1-丁烯插入方式相同，试样1，试样2和试样3在720 cm-1和730 cm-1均没有峰，说明没有键接乙烯。试样4和试样5在730 cm-1有峰说明存在乙烯共聚短链，试样5乙烯含量为0.87%，高于试样4乙烯含量0.74%，且都不存在乙烯-乙烯长链，乙烯通过无规共聚分布在丙烯链中,相比于长乙烯链段的产品，乙烯链段短的产品结晶度更低，共聚单体高分散性对于产品雾度的降低有较好的效果，不同厂家通过不同的共聚单体排布来调节产品性能[11]。从表3看出：二元试样1到二元试样3的1-丁烯含量逐渐增加，共聚单体含量影响产品的结晶性能，从而直接影响到制品的雾度和力学性能。随着丁烯含量和乙烯含量的增加，聚丙烯中的无规度增加，产品的屈服，弯曲模量，黄色指数和雾度均逐渐降低，抗冲击性能逐渐提高，三元共聚试样抗冲击性能最高，这与力学性能测试结果一致。

图1 试样的FTIR谱线Fig.1 FTIR of samples

图2 不同样品的DSC曲线Fig.2 DSC cuves of different samples

表3 常规性能对比Tab.3 Conventional performance contrast

3.5 热性能

3.5.1 熔融结晶性能

材料熔融过程体现了材料受热时内部结构的变化，可以在某种程度上反映其结构特点。从表4看出：二元共聚单体含量较低，分子链的规整性更高，因此其结晶度和熔点会更高，随着1-丁烯含量的增加，产品熔融温度和结晶温度逐渐降低，这是由于1-丁烯单体分子无规则地插在丙烯分子链段中，破坏了聚丙烯的连续链结构。相比于二元共聚产品，三元共聚产品的结晶度、熔融温度、结晶温度更低。乙烯和丁烯的共同加入改变了PP的分子结构，破坏了其规整性，增加了分子结构的混乱度，使熔融焓增加，从而使三元的熔点降低。随着共聚单体含量的增加，分子链序列的规整性降低，不易生成大球晶。大球晶使聚合物的拉伸断裂应变和韧性降低；反之，小球晶使聚合物的韧性提高，使制品有适宜的刚韧平衡性[12]。一般球晶间缺陷越小，结晶温度高，成型周期短，制品尺寸稳定性好。

表4 试样的熔融结晶数据Tab.4 Melt crystallization data of samples

进一步通过对熔融峰的面积进行积分，根据式（1）计算出各样品的结晶度Xc。

式（1）中：Xc为试样的结晶度；ΔHm为试样的熔融焓；ΔHm,0为聚丙烯α晶体100%结晶的熔融焓，其值为209 J/g。计算得到二元试样1、二元试样2、二元试样3、三元试样1、三元试样2、三元试样3、三元试样4的结晶度Xc分别为44.42%、44.5%、41.9%、38.75%、36.46%、39.83%、38.15%。

3.5.2 热性能数据

负荷变形温度可表征产品的耐热性能。负荷变形温度是指在一定的升温速率及载荷作用下，样条挠度变化0.34 mm时对应的温度，更多的表征产品在负荷条件下保持整体形状的能力。从表5可以看出：二元试样1最高，三元试样负荷变形温度较低：随着乙烯和1-丁烯含量的增加，负荷变形温度降低，这与熔点数据趋势一致，这是由于熔点和热负荷变形温度均与产品的结晶形态相关，且国产透明剂B相比进口透明剂A，负荷变形温度可以提高2℃。

表5 产品的热性能数据Tab.5 thermal properties of products

4. 总结

乙烯和1-丁烯共同引入聚丙烯链段，破坏了分子结构的规整性，抑制了PP的结晶，从而使得三元共聚聚丙烯雾度性能指标明显优于二元共聚聚丙烯产品。二元试样的抗冲击强度随着1-丁烯含量的增加而增加，乙烯的加入使得三元试样2抗冲击强度可以提高30%，可达7.2 KJ/m2。

综合来看，镇海炼化开发的三元共聚透明聚丙烯产品具有优异的机械性能、光学性能、加工性能，产品基本可达到进口产品性能，可实现进口专用料的替代。