钠离子电池镍锰基正极材料的界面改性研究

卢尧, 吴学航

(广西大学化学化工学院, 广西南宁530004)

0 引言

自20世纪80年代以来,人们对钠离子电池进行了持续的研究。由于其成本低、资源丰富、工作电压高以及与锂离子电池的插层化学性质相似等优点,钠离子电池可在部分领域作为锂离子电池的潜在替代品,近年来受到了很大的关注[1-8]。在各种类型的正极材料中,缺钠的层状Na2/3TMO2(TM：过渡金属)可分为P2(空间群：P63/mmc)和P2′(空间群：Cmcm)型,取决于钠在晶格中占据的位置。当过渡金属的平均氧化态接近于+3价时,Na2/3TMO2稳定在立方结构(P2′),而当过渡金属的平均氧化态大于+3价时,Na2/3TMO2稳定在六方结构(P2),原因是过渡金属层中有Me4+空位形成。这种特性可以通过改变煅烧条件进行调控。

有许多关于P2型Na2/3TMO2的报道： 例如Na2/3MnO2、Na2/3CoO2、Na2/3VO2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2、Na2/3Co2/3Mn1/3O2、Na2/3Co1/2Ti1/2O2和Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2[9-15]。Li等[16]的早期工作证实了P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2在Me3+/Me4+(Me：Fe1/2Mn1/2)氧化还原电对的基础上可以提供190 mAh/g的容量,在1.5～4.3 V的平均电压范围内达到理论容量的72 %。然而,一些P2型的材料,如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2等由Ni4+/2+氧化还原反应电对控制的系列材料,在长期循环过程中,由于从P2相到O2相的相变而发生严重的容量衰减。在这个过程中,O2相的层间距急剧减小,导致晶胞参数c的显著减小。Lu等[17]在2001年根据原位X射线衍射首次报告了这一现象。如前所述,由于狭小的层间距,Na+在O2相中扩散缓慢,Na+在迁移过程中须穿过2个八面体位点之间的四面体,与P2相相比需要更高的活化能[18]。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2因具有较高的工作电压而受关注,在4 V以上显示一个平坦的电压平台。已报道的一些研究显示,通过过渡金属位点取代[19-23]可稳定Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的晶体结构。尽管有这些体相掺杂的尝试,但迄今为止Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的电化学性能仍不能令人满意。

表面包覆层是提高层状氧化物正极材料界面稳定性的一种有效方法。表面改性层的功能就像一个正极/电解液界面(CEI)膜,可以有效地减少正极和电解液之间的直接接触,从而抑制副反应,并保持外表面晶体结构的稳定性,防止电解液腐蚀[24-31]。Zhu等[32]提出了一种硒包覆表面改性提升LiCoO2电化学性能的方法,通过抑制O从晶格中释出,使O阴离子和Ni阳离子的混合氧化作用得以实现,使界面上的副反应最小化。

晶格掺杂和表面包覆层的结合被认为是一种可行且能够发挥协同效应的策略,可以同时提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的结构和界面稳定性,使其更接近工业应用。研究表明,Zn掺杂后的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2有利于钠离子传导和增强晶格结构。熔融的Se具有良好的流动性,有利于实现在正极材料颗粒表面的均匀包覆,阻止正极和电解质之间的副反应,并抑制晶格O的氧化。通过发挥锌掺杂和Se表面包覆的协同作用,在充电截止电压达到4.3 V时大幅提高了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的循环稳定性。

本文中通过固相法合成了硒包覆的P2型Na0.66Zn0.07Ni0.26Mn0.67O2正极材料。由于Zn的电化学惰性,Zn掺杂可以在很大程度上抑制高度脱钠条件下过渡金属层的滑移。同时,Se作为一种人工界面保护层,可以在高电压阶段与O2-： 2p相互作用,显著抑制高电压下晶格氧的不可逆氧化所导致的结构衰减和O2的释出。硒的存在使正极材料在高电压下表面与电解液的接触面变少,有利于减少电解液的分解,改善Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在高压区间的电化学可逆性。上述因素使P2型Na0.66Zn0.07Ni0.26Mn0.67O2@Se正极材料表现出了较好的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

无水碳酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);无水硫酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);氧化锌(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);氧化镍(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);二氧化锰(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);乙炔黑(分析纯,北京华威锐科化工有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF)(分析纯,深圳市科晶智达科技有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司);铝箔(电池级,深圳市科晶智达科技有限公司);金属钠(AR 99.7%,上海阿拉丁生化科技有限公司);玻璃纤维隔膜(GF/D)(电池级,上海金畔生物科技有限公司)。

1.2 实验仪器

行星式球磨机(QM-3SP04型,南京南大仪器有限公司);电池测试系统(CT-2001A型,武汉蓝电电子股份有限公司);电化学工作站(CHI660型,上海辰华仪器有限公司);X射线衍射仪(SmartLabse型,日本理学公司);场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8220型,日本日立公司);透射电子显微镜(Titan G2 ETEM型,美国FEI公司);X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific公司)。

1.3 材料制备

P2型Na0.66Ni0.33Mn0.67O2(NNM)和Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2(NNZM)采用传统的高温固相法制备。通过设计的化学计量比(具体用量见表1)将Na2CO3、MnO2、NiO和ZnO等原材料放置在一个玛瑙球磨罐中,用少量的丙酮作为分散剂。然后以转速400 r/min进行球磨,持续3 h,以实现原料的均匀混合。将球磨后的混合物加热烘干以除去丙酮,并将得到的混合物粉末在20 MPa的压力下压制成圆片。然后在马弗炉中于900 ℃的大气气氛下煅烧15 h,冷却至室温后将圆片取出,并在玛瑙研钵中手工研磨,最终得到NNM和NNZM粉末。随后,以不同质量比将NNM或NNZM粉末与Se粉末混合后进行加热处理,所得产物分别记为NNM@x%Se和NNZM@x%Se,其中x为Se质量×100/(NNM或NNZM质量)。以NNM@2%Se和NNZM@2%Se为例,其原材料用量见表2,具体制备过程如下：以NNM或NNZM粉末和Se粉末作为原材料,使用少量乙醇作为分散剂,对其混合后球磨,以转速400 r/min进行球磨,持续3 h,以实现原料的均匀混合。将球磨后的混合物加热烘干以除去丙酮,并将得到的混合物粉末在20 MPa的压力下压制成圆片。将圆片放入马弗炉中,以3 ℃/min的速率加热至260 ℃,并在空气气氛下保温8 h。此后,待炉温缓慢降至室温后取出圆片,在玛瑙研钵中手工研磨成粉末。得到NNM@2%Se和NNZM@2%Se粉末。

表1 制备NNZM和NNM的原材料用量Tab.1 Raw material consumption for the preparation of NNZM and NNM mmol

表2 制备NNZM@2%Se和NNM@2%Se的原材料用量Tab.2 Raw material consumption for the preparation of NNZM@2%Se and NNM@2%Se g

1.4 电池组装以及电化学测试

通过分别组装CR2025型和CR2016型纽扣电池测试NNZM@x%Se、NNZM、NNM@x%Se和NNM在半电池和全电池中的电化学性能。正极材料的组成为按8∶1∶1的质量比混合的活性材料(NNZM@x%Se、NNZM、NNM@x%Se和NNM)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),并使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。将制得的正极材料涂覆在直径14 mm的铝箔上,然后置于80 ℃的真空环境中干燥12 h以除去NMP分散剂。活性物质在铝箔上的面积负载量为2.1～2.5 mg/cm2。组装半电池中的负极、电解液和隔膜分别为金属钠片、1 M NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)+体积分数为5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)和Whatman GF/D玻璃纤维。组装的全电池使用硬碳(HC)作为负极,电解液和隔膜与半电池中相同。硬碳负极在半电池中以50 mA/g电流密度循环5圈进行活化后再进行全电池循环。全电池的负极/正极容量比为1.2～1.3。所有组装的电池使用CT-2001A型电池测试系统在30 ℃下进行充放电性能的测试。使用CHI 660电化学工作站对循环伏安(CV)图和电化学阻抗(EIS)谱进行采集。电池进行恒流间歇滴定技术(GITT)的测试条件为在2.0～4.3 V电压范围下,以24 mA/g的电流密度充电或放电10 min,保持开路状态30 min并重复此过程。

2 结果与讨论

图1所示为不同样品的XRD谱图及其(002)峰处放大图,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的XRD及其(002)峰处放大图与NNM、NNZM、NNM@2%Se 和NNZM@2%Se的XRD及其(002)峰处放大图。从不同硒包覆量的NNZM@x%Se的衍射峰可知,它们均具有六方P2型结构,空间群为P63/mmc。随着材料制备过程中硒含量的增加,没有观察到归属于硒的衍射峰,这可能与其较小的结晶度和较低的含量有关;同时也没有观察到除P2相峰之外的杂质峰。不同Se包覆量样品的(002)峰的峰位置基本一致,表明Se没有对体相结构产生显著影响。所有样品均具有空间群为P63/mmc的六方P2型结构。此外,与NNM的(002)峰相比,NNZM的(002)峰处于更低的角度,说明体积较大的锌离子掺杂有效增加了过渡金属层间距;然而,硒包覆的NNM@2%Se及NNZM@2%Se的峰位置与各自未包覆样品相比没有明显的改变,表明Se仅存在于表面层,没有影响材料的体相结构。图2所示为不同样品的Rietveld精修XRD谱图,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为NNM、NNM@2%Se、NNZM、NNZM@2%Se的Rietveld精修结果。基于六方P2型氧化物模型进行结构精修所得到的Rietveld精修结果与实验测得的XRD图能够高度吻合,对应的晶胞参数见表3。结果显示,锌掺杂对材料晶胞参数的影响显著大于Se,进一步证实锌掺杂主要作用于体相结构,而Se主要存在于表面。

(a) NNZM@x%Se的XRD谱图

(a) NNM

表3 NNM、NNM@2%Se、NNZM和 NNZM@2%Se的晶胞参数Tab.3 Lattice parameters of NNM, NNM@2%Se, NNZM, and NNZM@2%Se

通过XPS表征技术分析了NNZM@2%Se和NNM粉末表面的Mn、Ni、Zn和Se的价态。图3所示为NNZM@2%Se和NNM粉末的高分辨率XPS谱,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为Mn 2p、Ni 2p、 Zn 2p、Se 3d XPS谱。NNZM@2%Se和NNM中的特征峰都出现在相同的位置。由图3可知,Se 3d谱图在结合能55.90、59.90 eV处有2个特征峰,分别对应于Se03d5/2、Sen+3d5/2,表明此时硒部分氧化形成混合价态[32]。Mn 2p谱图中位于结合能642.0、653.6 eV处的2个特征峰分别对应于Mn 2p3/2、Mn 2p1/2,上述结果符合Mn4+的特征。在Ni 2p谱图中结合能854.1、871.6 eV处的2个主要特征峰分别归属于Ni 2p3/2、Ni 2p1/2,表明Ni离子处于+2价态[33]。在Zn 2p谱图位于结合能1 021.4、1 044.5 eV处的2个特征峰,分别归属于Zn 2p3/2、Zn 2p1/2,表明样品中的Zn处于+2价态[34]。

(a) Mn 2p

图4所示为NNM、NNZM@2%Se和NNZM@8%Se的SEM图像。所有样品均呈不规则的片状结构并呈现出一定程度的团聚。与包覆Se的样品相比,NNM具有相对光滑和平整的表面。随着Se加入量的增加,材料表面出现了一些细小颗粒,可能对应Se包覆层的形成过程。通过观察Se含量最高的NNZM@8%Se样品,发现其颗粒表面明显更为粗糙,表明此时在NNZM表面形成一层较厚的Se包覆层。

(a) NNM

图5所示为NNZM@2%Se的透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图。可以看出,NNZM@2%Se颗粒的外层和内部观察出2种不同大小的晶格条纹,说明该颗粒形成了核-壳异质结构。NNZM@2%Se颗粒的内部具有间距为0.247 nm的晶格条纹,归属于P2相的(100)面。外层的厚度约为4 nm,晶格条纹之间具有0.574 nm的间距,对应于SeO2的(110)晶面,主要归因于加热时硒的氧化。Se包覆层的存在有利于减少正极/电解液界面副反应,进而提升材料的电化学性能。

图5 NNZM@2%Se的TEM图像和HRTEM图像Fig.5 TEM and HRTEM images of NNZM@2%Se

图6所示为不同样品在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线与电流密度为10 mA/g时的充放电曲线。其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM的CV曲线,(e)、(f)、(g)、(h)分别为NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM的充放电曲线。所有样品的CV曲线均出现多个氧化/还原峰。其中, 3.80 V以下的峰与钠层中静电相互作用引起的Na+/空位有序效应和过渡金属层中的Ni3+/Ni2+氧化还原电对有关,而3.80 V以上的峰则与Ni4+/Ni3+氧化还原电对和晶格氧的氧化还原反应有关[35]。高压下高价氧的形成会引发电解液的分解,导致正极/电解液界面膜(CEI)的过度生长。NNZM@2%Se的CV曲线与NNZM和NNM的CV曲线相比,前3圈中3.8 V以上氧化峰的强度明显降低且循环可逆性显著改善表明锌掺杂和Se包覆有效抑制了不可逆的体相和界面副反应,提高了电化学行为的可逆性。由图6(e)至6(h)可知,NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se和NNM的首圈放电容量分别为116.19、117.50、143.10、144.70 mAh/g。对比NNZM和NNM可见,NNZM的充放电曲线较NNM更为平滑,说明Zn2+掺杂有效抑制了Na+/空位有序效应。比较NNZM和NNM在硒包覆前后的充放电曲线可知,引入Se包覆层后,两者库伦效率都有所提高(NNZM：从90.54 %提高至96.21 %;NNM：从85.16 %提高至88.71 %),且电压衰减和容量衰减得到抑制。

(a) NNZM@2%Se的CV曲线

图7所示为不同样品在100 mA/g电流密度下的循环性能、能量密度和中值电压。其中图(a)、(b)、(c)、(d)分别为NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的循环性能、NNM及其掺杂包覆样的循环性能、能量密度、中值电压。为了评估不同比例Se包覆层对所制备的NNZM正极材料的电化学性能的影响,在电流密度为100 mA/g、电压为2.0～4.3 V下测试了NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的长循环性能。NNZM@1%Se、NNZM@2%Se、NNZM@4%Se和NNZM@8%Se的初始放电容量分别为107.4、103.7、102.9、102.7 mAh/g,表明由于Se的电化学非活性,增加硒包覆层的比例会降低材料的可逆容量。在循环稳定性方面,NNZM@1%Se、NNZM@2%Se、NNZM@4%Se和NNZM@8%Se在100圈循环后保持的放电容量分别为88.6、94.9、78.7、64.2 mAh/g,对应的容量保持率为82.5%、91.5%、76.5%、62.5%。根据这一结果,初步判断1%的Se可能没有完全包裹住NNZM的表面,因此不能有效地保护NNZM电极。在4%Se和8%Se的情况下,较厚的Se包覆层可能增加了Na+离子的迁移阻力,进而导致容量的衰减。由此确定,最佳的Se包覆量为2%,因此,下文中将对2% Se包覆量的样品的各项性能和反应机制进行更深入的研究。由图7(b)可知,尽管NNM和NNZM具有较高的初始放电容量,但它们显示出快速的容量衰减,第100次循环时只能分别输出55.6 mAh/g(38.8%的容量保持率)和83.5 mAh/g(74.5%的容量保持率)的放电容量,对应的库伦效率为97.71%和98.86%。通过在NNM和NNZM表面引入质量分数为2 t%的Se,NNM@2%Se和NNZM@2%Se分别输出了128.5、103.7 mAh/g的初始放电容量。与未包覆的NNM和NNZM相比,其初始放电容量略低,这是因Se的电化学非活性造成的。尽管如此,NNM@2%Se和NNZM@2%Se表现出更优的循环稳定性,在100圈循环后,分别保持84.4、94.9 mAh/g的放电容量,容量保持率提高到65.7%和91.5%,库仑效率也达到98.90%和99.38%。

(a) NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的循环性能

此外,由图7(c)可知,在经过30圈循环后,NNM的能量密度从508.3 Wh/kg迅速下降到262.9 Wh/kg,而NNM@2%Se的能量密度从455 Wh/kg下降到323.3 Wh/kg,表明Se包覆一定程度上提高了NNM的循环稳定性。受益于体相和界面的协同调控,NNZM@2%Se在循环过程中表现出最好的能量密度稳定性,其在100 mA/g电流密度下循环100圈后保持了最高的能量密度(314.3 Wh/kg),相当于其初始能量密度(352.4 Wh/kg)的89.2%。由此可见,Se包覆层有效抑制了NNZM活性材料和电解质之间的副反应,并防止表面结构退化。图7(d)中比较了NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se的充电和放电中值电压,在第1圈循环中,NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se的充电和放电中值电压差分别为0.14、0.12、0.11、0.05 V。在循环过程中,NNM和NNM@2%Se的中值电压差在100圈循环后分别增加至0.36、0.25 V,而NNZM和NNZM@2%Se的中值电压差在100圈循环后只分别缓慢增长至0.23、0.08 V。上述结果表明锌掺杂结合Se包覆显著抑制了材料循环过程中电化学极化的增加。

图8所示为NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在500 mA/g电流密度下的循环性能和倍率性能。进一步比较NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在500 mA/g电流密度下的长循环性能后,发现NNM和NNZM在前25圈循环中经历了放电容量的快速衰减,然后在后续循环中放电容量仍进一步衰减但衰减速度相对减缓。通过引入Se包覆层,NNM@2%Se和NNZM@2%Se的循环稳定性相比于未包覆Se的NNM和NNZM显著提高。经过200次循环,NNZM@2%Se仍然表现出较高的容量保持率,即86.9%,此时放电比容量为80.5 mAh/g。图8(b)显示了NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在不同电流密度下的倍率性能。

(a) 500 mA/g电流密度下的循环性能

图9所示为NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM在不同电流密度下的充放电曲线。结合图8(b)可知,NNZM@2%Se表现出了优秀的倍率性能,在500、1 000、2 000 mA/g电流密度下的平均放电容量分别为87.1、81.8、75.4 mAh/g,显著高于NNM、NNM@2%Se、NNZM。

(a) NNZM@2%Se

图10所示为NNZM@2%Se和NNM在第1圈循环的非原位XRD、基于非原位XRD所计算的不同充放电态下的晶胞参数c、原始态与4.3 V充电态的XRD对比。由图10可见,NNZM@2%Se正极的原始态相较于NNM朝低角度偏移,归因于Zn进入过渡金属层占据Ni位点后层间距得到扩张。在充电过程中,NNM和NNZM@2%Se正极的P2相(002)峰在充电至4.1 V时均逐渐向低角度方向偏移,与之对应的NNM中P2相晶胞参数c从11.041 7 Å变化为11.187 2 Å,NNZM@2%Se中P2相晶胞参数c从11.151 7 Å变化为11.176 7 Å;说明钠离子脱出后相邻过渡金属层间排斥力增大导致了层间距增大。 NNZM@2%Se从4.1 V充电至4.3 V时,NNZM@2%Se正极P2相的(002)峰逐步往高角度方向偏移,对应的晶格参数c从11.176 7 Å减小至11.144 1 Å。而NNM从4.1 V充电至4.3 V时,NNM正极P2相的(002)峰依然往低角度偏移,对应的晶格参数c从11.187 2 Å增加至11.236 5 Å。NNZM@2%Se正极在放电过程中,其P2相的(002)峰在放电至3.9 V前向低角度偏移,从3.9 V放电至2.0 V时向高角度偏移。NNM正极在放电过程中,其P2相的(002)峰向高角度偏移。与前人的研究类似[36],通过比较NNM和NNZM@2%Se原始态和充电态的XRD,可以发现NNM发生了P2-O2相变。而NNZM@2%Se在充放电过程中抑制了P2-O2相变,在4.3 V形成了较稳定的OP4相。在对比2种正极的非原位XRD图中材料的峰位置和峰宽以及晶胞参数c的变化程度后,可以发现NNZM@2%Se的充放电过程相较于NNM具有更高的可逆性。

(a) NNZM@2%Se的非原位XRD

图11所示为NNM和NNZM@2%Se的GITT曲线以及在循环过程中的Na+扩散系数。通过GITT测试比较了NNM和NNZM@2%Se的电化学极化程度及体相结构中Na+扩散动力学。NNZM@2%Se在整个循环过程中呈现较小的电极极化,而NNM从循环的早期阶段开始电极极化急剧增加。根据Fick扩散第二定律计算得到的Na+扩散系数(DNa+)进行了比较,NNZM@2%Se的Na+扩散系数在充电过程的初期略高于NNM,均保持在10-10cm2/s的范围内。在随后的循环过程中,NNM的Na+扩散系数(DNa+)持续下降,而NNZM@2%Se保持稳定,此时NNZM@2%Se的Na+扩散系数(DNa+)为10-10～10-11cm2/s,比NNM的Na+扩散系数(DNa+)(约10-12cm2/s)高一个数量级。表明Zn掺杂和Se表面处理增强了NNM正极的结构和界面稳定性,从而确保了可逆充放电过程中Na+的快速传输动力学。

(a) GITT曲线

(a) NNZM的C 1s、O 1s和F 1s XPS谱图

图13所示显示了NNM和NNZM@2%Se在循环前和循环不同圈数后的Nyquist图以及不同循环圈数CEI膜和传荷阻抗的比较。为了揭示NNM和NNZM@2%Se的Na+运输动力学,进行了电化学交流阻抗谱测量。循环前2个样品的Nyquist图由高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成,分别对应于界面的Rct和Warburg阻抗。循环后,在高频区出现一个新的半圆,这归因于RCEI[39]。NNM的RCEI和Rct在第25圈循环时为268.5、197.4 Ω,在第100圈循环后,RCEI和Rct增加至405.9、545.6 Ω。相比于NNM,NNZM@2%Se的RCEI和Rct在循环过程中的增加幅度较小,分别从第25圈的265.9、83.1 Ω增加至第100圈的275.2、128.1 Ω。上述结果表明,Se包覆层使正极/电解液界面具有好的Na+传输动力学,并显著抑制了CEI膜的生长。

(a) NNM的Nyquist图

图14所示显示了NNM‖HC和NNZM@2%Se‖HC全电池(根据正极活性材料的质量计算)在电流密度为100 mA/g下的循环性能和相应的充放电曲线以及半电池中HC在50 mA/g电流密度下的充放电曲线。鉴于NNZM@2%Se在半电池中出色的电化学性能,其被作为正极与HC负极相匹配组装成全电池进行测试。在组装成全电池之前,首先将HC负极在半电池中预循环5圈,以产生稳定的固体电解质界面(SEI)膜。NNZM@2%Se‖HC全电池表现出90.1 mAh/g的首圈放电容量,第1圈时的放电中位电压约为3.5 V,100圈循环后的容量保持率为80.4%。NNM‖HC全电池的循环稳定性显著差于NNZM@2%Se‖HC。综上所述,锌掺杂结合硒表面包覆的方法能显著改善NNM的电化学性能,该策略同时也强调了协同晶格掺杂和表面改性的重要性。

(a) NNM‖HC、NNZM@2%Se‖HC的循环性能

3 结论

通过研究两步固相法制备锌掺杂结合硒包覆的NNZM@2%Se,对P2型镍锰基氧化物正极材料的界面性质进行调控,改善了其电化学性能。主要研究结论如下：

控制前体NNZM中Se的加入量可以有效调控NNZM表面Se包覆层的厚度。通过固相法将厚度约4 nm的Se包覆层引入在P2型镍锌锰基氧化物表面,并分析了Se包覆层在循环过程中的机制。GITT、SEM、XRD、XPS等表征手段的测试结果表明,与未进行Se包覆的P2型钠镍锌锰基氧化物相比,NNZM@2%Se表面的Se包覆层形成有利于钠离子传输的较薄的正极/电解液界面(CEI)膜,有效降低循环过程中电解液的分解。同时,由于锌离子掺杂对于Na+/空位有序效应的抑制,使得循环过程中相变的可逆性得到了提高。材料在电化学循环过程中具有较好的容量保持率(在100 mA/g电流密度下循环100圈后容量保持率为91.5%)与倍率性能(2 000 mA/g时的放电容量为75.4 mAh/g),说明锌掺杂结合氧化锌包覆同时调控了材料的体相结构和正极/电解液界面性质。