二氧化钛@聚二乙烯基苯Janus颗粒的Pickering效应及其非均相光催化降解性能

陈 哲，林家和，石百铮，陈钦慧

(1.闽江师范高等专科学校，福建 福州 350108；2.福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350117)

污水处理后循环再利用是实现可持续发展战略的重要途径.现阶段通过物理吸附可以除去污水中大部分有机物，但仍有有机物以液滴形式分散在水体中[1].光催化降解水体少量有机物是彻底清除水体污染的有效手段，在这过程中催化剂与反应介质的碰撞是其发挥催化作用、降低反应活化能的基础.但在非均相催化体系中，催化反应仅发生在油水界面，使得反应物与催化剂碰撞概率低、反应效率低.研究发现，通过加入表面活性剂使有机物乳化，增加界面面积以提高催化反应效率[2-4].然而，添加液体表面活性剂将给水体引入新的污染源[5]，这时，具有乳液体系结构稳定、催化效率高等优势的固体颗粒乳化的皮克林(Pickering)油水体系受到了研究者的广泛关注，其中兼具催化作用和Pickering 乳化作用的固体颗粒尤受关注[6-8].

Pickering乳液中固体颗粒紧密堆积于油水界面处阻碍液滴间的合并，同时，固体颗粒间的空隙又为液体传输提供通道[9].Pickering乳液的稳定性是催化连锁反应持续进行的前提条件，而传统的固体颗粒是一个均质体系，呈各向同性，表面官能团单一，在油水界面可以自由旋转，不利于油水界面的稳定，难以形成稳定的Pickering乳液，这样将导致催化剂与有机物接触面积逐渐减小、催化效率降低.研究者发现对催化剂表面进行改性可以调控固体颗粒的表面官能团，调节其亲疏水性能，从而改善它与油水两相的界面作用，达到稳定乳液的效果[10-11].李磊等[12]将水杨酸和精氨酸修饰到极性二氧化钛(Silica，TiO2)表面，用于硝基苯的光催化降解.改性后的TiO2疏水性及分散性更好，对硝基苯的吸附能力更强，并可在油-水界面吸附形成O/W型Pickering乳液.与悬浮体系相比，改性颗粒稳定的Pickering乳液体系对高浓度硝基苯去除效率较高.然而，接枝改性制备的催化剂，其表面改性基团分布随机，并且，接枝反应占据了TiO2表面的有效催化位点，降低了催化剂与有机物的接触概率.

各向异性的Janus材料同一颗粒表面具有明显的化学分区，由不同的官能团组成，可以各自独立地发挥作用[13-15].例如，双亲性的Janus颗粒两端分别朝向水相和油相，并与两相形成化学键合力或疏水相互作用，锚定于油水界面处，使得乳液表现出极高的稳定性，由Janus颗粒稳定的Pickering乳液脱附能高达均质颗粒的3倍[16].如果双亲性Janus颗粒的亲水一端具有催化活性，另一端具有疏水性，就可以实现Pickering效应与催化作用的双重功能.Janus颗粒定向排列于油水界面处，源源不断地将有机物从油相输送到油水界面处，并在界面处与催化剂接触，降解反应活化能降低，反应形成二氧化碳和水等.这样，油相利用Janus颗粒稳定的油水界面的输送作用使得界面面积动态增加，反应概率增加.催化降解后的Janus颗粒分离的再生都极其容易，在工业催化应用中具有潜在的应用前景.

TiO2是光催化领域最常用的催化剂，其纳米颗粒因其表面效应具有更好的光催化降解作用，在工业、家庭和办公室等已有应用，相关的研究一直备受关注[17].本文通过溶胀包覆TiO2的聚苯乙烯(polystyrene，PS)微球制备得到二氧化钛@聚二乙烯基苯(silica@polydivinylbenzene，TiO2@PDVB)Janus颗粒，采用扫描电镜、接触角测试和比表面积测试分析TiO2@PDVB Janus颗粒的微观形貌和化学组成，并观察在Janus颗粒作用下，硝基苯紫外吸收强度的变化，为兼具光催化作用和Pickering效应的Janus颗粒在水处理方面的应用奠定一定的试验和理论基础.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PS微球，自制；钛酸丁酯(butyl titanate，TBT)、偶氮二异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，AIBN)、苯乙烯(styrene，St)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)、浓硫酸(H2SO4)，分析纯，国药集团药业股份有限公司；硝基苯(C6H5NO2)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氧化钛(TiO2)，P25，绍兴市利洁化工有限公司；二乙烯基苯(divinyl benzene，DVB)，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司.

1.2 TiO2@PDVB Janus颗粒的制备

取5 g PS微球分散于100 mL浓硫酸中，40 ℃反应1 h，乙醇离心洗涤8次得到磺化PS微球(sulfonated PS microspheres，SPS).然后将SPS分散在适量乙醇溶液中，磁力搅拌，加入100 mL钛酸丁酯，密封反应8 h，乙醇洗涤离心除去多余的钛酸丁酯.将产物分散在一定量的乙醇/水溶液(体积比1∶1)中，常温反应4 h，洗涤干燥后得到二氧化钛包覆的PS-TiO2核壳微球.

取一定量的PS-TiO2微球分散在质量分数为1%的SDS水溶液中，再加入一定比例的AIBN、DVB、St乳液，氮气氛围下室温搅拌20 min，之后升温至70 ℃继续搅拌反应10 h，得到TiO2@PDVB Janus颗粒.

1.3 光催化降解

Janus颗粒作为乳化剂用于制备Pickering乳液.制备条件：将质量分数为1%的Janus颗粒加入到油/水混合溶液(体积比1∶4)中，超声振荡5 min形成乳液，样品在暗处放置1 h至吸附平衡以扣除吸附影响.开启钨灯(275 W)，样品与光源之间的距离为20 cm，光催化降解过程使用磁力搅拌，每隔10 min取样，利用紫外-可见分光光度计测量硝基苯浓度，并用公式计算降解率.

其中，η为降解率，c0与ct分别代表硝基苯的初始浓度和反应t时刻的浓度.

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电子显微镜

样品表面喷镀黄金后，采用日本JEOL公司Regulus 8100场发射扫描电镜观察PS微球、PS-TiO2核壳微球、TiO2@PS Janus颗粒、TiO2@PDVB Janus颗粒和Pickering乳化的石蜡球的表面形貌.

1.4.2 接触角分析

将TiO2与TiO2@PDVB Janus粉末压成薄片，并用德国Krüss公司DSA25接触角测定仪对其进行接触角分析，液滴体积为4 μL.

1.4.3 比表面积分析

采用日本Bel公司Belsorp max比表面积分析仪对TiO2与TiO2@PDVB Janus颗粒进行比表面积测试，测试温度为77 K.

1.4.4 紫外可见光谱分析

使用中国普析公司TU-1901紫外可见分光光度计测量硝基苯的浓度，波长范围200～350 nm.

2 结果与讨论

2.1 TiO2@PDVB Janus颗粒的形貌

图1为PS微球、PS-TiO2核壳微球、TiO2@PS Janus颗粒和TiO2@PDVB Janus颗粒的扫描电镜照片.从图1可以看出，PS微球的粒径均匀且表面光滑.PS微球包覆TiO2之后得到表面粗糙的PS-TiO2核壳微球，微球仍具有较好的单分散性.St与DVB均是PS的良溶剂，室温浸泡过程交联度较低的PS微球发生膨胀，导致TiO2壳层内部压力较大，而与壳层外的大气压形成渗透压差，内部压力作用胀破TiO2壳层缺陷薄弱处，内部PS组分从裂缝处膨胀突出，PS端受挤压变形，锚定于粗糙的TiO2壳层，表面光滑(图1红色画圈处)，得到TiO2@PS Janus颗粒.之后升温，引发剂AIBN形成的自由基引发St和DVB两种单体在PS末端双键进行交联聚合，得到PDVB端光滑、TiO2端粗糙的TiO2@PDVB Janus颗粒.

(a)PS微球；(b)PS-TiO2核壳微球；(c)TiO2@PS Janus颗粒；(d)TiO2@PDVB Janus颗粒图1 扫描电镜照片Fig.1 Scanning electron microscope photographs

2.2 Pickering乳液的稳定性

图2为TiO2与TiO2@PDVB的接触角照片.文献[18]表明，当固体颗粒的水接触角接近90°时，所形成的乳液稳定性最好.TiO2是钛酸丁酯溶胶-凝胶产物，表面含有大量羟基，表现出良好的亲水性，水接触角为17°.溶胀聚合物TiO2@PDVB的PS端具有疏水性，水接触角为79°，接触角增大，有利于形成稳定的乳液.

(a)TiO2；(b)TiO2@PDVB图2 水接触角照片Fig.2 Water contact angle pictures

质量分数为1%的TiO2和TiO2@PDVB颗粒分别作为乳化剂稳定油水混合物，为便于观察，水相用甲基蓝染色.超声振荡5 min得到乳液，常温静置30 min，观察乳液稳定性(图3).没有添加固体颗粒的体系中，由于油水之间极性和表面张力的差异，体系容易分相，无法形成乳液，上层为无色油相，下层为蓝色水相，两相分离十分彻底，界面清晰.固体颗粒具有Pickering效应，对热力学不相容的体系具有一定程度的稳定作用.但是，均相固体颗粒呈向同性，与油水两相界面作用力差别明显，容易在相界面处旋转，为分散相的合并提供通道，TiO2颗粒制备的乳液体系不稳定，30 min内即发生分层.与单纯油水混合体系不同的是，添加TiO2颗粒的油水界面并未完全分离，无色的油相和蓝色的水相之间明显还有一薄层TiO2颗粒稳定的油水乳液过渡层.TiO2@PDVB Janus颗粒稳定的乳液，TiO2端朝向水相，与水形成氢键作用；PDVB端朝向油相，与油形成疏水相互作用；Janus固体颗粒定向排列于油水界面处，像铆钉一样锚定而不会因为旋转而发生破乳，形成稳定的界面层从而阻碍乳液间的聚集，因此体系具有最好的稳定性.即使放置30 min，由TiO2@PDVB Janus颗粒稳定的水滴仍然呈颗粒状分散于油的连续相中.

(a)无添加；(b)添加TiO2；(c)添加TiO2@PDVB图3 油水乳液放置30 min后的照片Fig.3 Photographes of oil-water emulsions after 30 min of settling

图4为TiO2@PDVB Janus颗粒Pickering乳化制备的石蜡微球.一定比例的石蜡、水和Janus颗粒在80 ℃下高速搅拌形成O/W型的石蜡乳液，之后快速降温使石蜡凝固，作为乳化剂的Janus球固定于石蜡表面.由图4(a)可以看出石蜡微球的表面有许多褶皱，这是由熔融的石蜡冷却固化过程体积收缩造成的.放大75倍(图4(b))的扫描电镜照片中，TiO2@PDVB Janus颗粒紧密包覆在石蜡微球表面，朝向水相表面均非常粗糙端，这是具有亲水性的TiO2端.80 ℃ 时，石蜡和水熔融成为液相，由于表面能和极性差异，作为热力学不相容的体系，受到TiO2@PDVB Janus颗粒Pickering效应作用，石蜡在水中分散成小液滴并形成稳定的乳液.降至室温后，石蜡变成固相，定向排列的Janus颗粒PS端被冻结在石蜡中，Janus颗粒的定向排列进一步证明它具有双亲性.具有亲水亲油性能的固体颗粒为非均相催化剂，将增加反应物与催化剂的接触，提高催化效果，反应后的催化剂回收活化十分方便.

图4 TiO2@PDVB Janus颗粒Pickering乳化的石蜡微球Fig.4 Paraffin microspheres after Pickering emulsified by TiO2@PDVB Janus particles

2.3 催化降解性能

图5(a)是TiO2@PDVB Janus颗粒与TiO2颗粒的比表面积，分别为26.25、54.96 m2·g-1.与TiO2@PDVB Janus颗粒相比，TiO2颗粒的粒径较小，比表面积大，理论上较大的比表面积可以提供硝基苯更多的催化反应接触位点，有利于光催化降解.图5(b)对比了TiO2颗粒与TiO2@PDVB Janus颗粒对硝基苯的光催化降解效果.光催化反应后两组硝基苯的含量均降低.但是，各向同性的TiO2颗粒的催化降解效率低于各向异性的TiO2@PDVB Janus颗粒.这是因为亲水性的TiO2倾向于分散在水中，而硝基苯是有机物，具有疏水性，它与TiO2的接触概率较小，降解反应的活化能较高，降解效率较低；而具有双亲性的Janus球牢牢吸附在油水界面处，界面处的硝基苯与TiO2接触并在其催化作用下发生降解反应.同时，界面上的TiO2@PDVB Janus固体颗粒为油水输送提供了通道，使得油相中的硝基苯源源不断地向界面处输送，有机物与TiO2催化端的接触概率大大增加，因此具有更好的催化效果.在光照60 min时，TiO2颗粒和TiO2@PDVB Janus颗粒对硝基苯的催化降解率分别为61.8%和67.4%.虽然TiO2@PDVB Janus颗粒的光催化活性没有大幅提高，但是，考虑牌号为P25 TiO2颗粒的粒径为25 nm，而图1(d)显示TiO2@PDVB Janus颗粒的TiO2端直径大概为350 nm.一般来说，微粒半径每缩小一半，比表面积就增大2倍.但是，光催化降解试验结果表明，比表面积大得多的TiO2颗粒光催化降解效果还不如TiO2@PDVB Janus颗粒.可见具有更稳定的Pickering效应的Janus颗粒具有更理想的非均相催化效果.

(a)比表面积；(b)硝基苯的降解曲线图5 TiO2颗粒与TiO2@PDVB Janus颗粒的比表面积和异相催化作用Fig.5 Specific surface area and the heterogeneous catalysis of TiO2 particles and TiO2@PDVB Janus particles

3 结论

(1)利用溶胀突出法制备TiO2@PDVB Janus颗粒，颗粒两端具有不同的化学组成，粗糙程度不同.

(2)双亲性的Janus球对油水乳液和石蜡微球具有Pickering乳化作用，定向排列于乳液界面处，并且紧密包裹在油相表面.

(3)各向异性的化学结构和稳定乳液的能力赋予TiO2@PDVB Janus颗粒优良的非均相催化效果，与均质的TiO2颗粒相比，TiO2@PDVB Janus颗粒为油相界面催化提供了通道，增加了油水接触的概率.Janus颗粒的比表面积为26.25 m2·g-1，是TiO2颗粒的47.76%，而TiO2@PDVB对硝基苯的降解率为67.4%，比TiO2高5.6%.