钒页岩晶格特性及钒迁移配位转化机理研究

郑秋实, 张一敏,4, 薛楠楠,4, 胡方尧

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430081;2.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室, 湖北 武汉 430081;3.战略钒资源利用省部共建协同创新中心, 湖北 武汉 430081;4.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心, 湖北 武汉 430081)

钒页岩是我国特有的优势含钒资源,其开发利用具有重要的战略意义[1-3]。受国际形势影响,钒被美国、欧盟等列入“关键矿物清单”,限制出口,同时国内产业正向高质量发展转型,钒的内需不断扩大,进一步推动页岩提钒的快速发展。我国钒页岩多以原生型为主,其中钒主要以类质同象形式取代云母晶格中的铝原子[4],稳固的云母层状结构阻碍钒的释放[5-7]。针对这类难处理的云母型钒页岩,目前提高钒浸出率的方法有湿法助浸强化和火法焙烧氧化等手段,强化酸浸过程钒的释放[8]。前期研究表明,湿法浸出过程中,氟离子助浸介质的添加使原生型钒页岩的钒浸出率提高40%以上,从热力学角度明确氟离子的介入显著降低云母溶解的吉布斯自由能[9]。流化焙烧能够活化含钒矿物,降低浸出酸耗的同时再次提高钒浸出率,最高提升16.83%,表明焙烧后的含钒矿物价键结构发生改变,更容易被溶解破坏[10]。页岩提钒的核心目标是破坏含钒云母较强的晶格束缚,活化钒原子价键结构,实现钒氧键的快速有效断裂,进而加快钒的释放溶出。

页岩钒转化释放规律是钒页岩行业技术开发的重要科学问题,然而钒原子在矿物晶格中的准确晶格占位仍不明确,钒原子取代环境的差异直接影响提钒的难易程度。针对湿法浸出过程,助浸介质对含钒矿物结构弛豫是晶格钒到溶液钒配位溶出的关键步骤,而助浸氟离子对云母界面的溶解作用机制以及氟离子与其他阴离子的竞争配位关系尚不明确。针对火法焙烧过程,含钒矿物转变及高温结构畸变作用是高温活化强化晶格钒释放的关键反应,而焙烧后含钒云母晶格参数以及化学键环境变化尚未量化,同时云母结构畸变对酸浸氢氟离子溶解作用影响机制缺乏深入研究。因此,本研究系统开展了页岩钒矿物晶格准确占位、湿法助浸介质弛豫提钒以及火法高温畸变活化提钒的机理研究,建立页岩提钒关键技术的基础理论体系,推动页岩钒资源高效清洁提取技术的发展。

1 钒页岩基本性质

钒页岩主要物相有石英、云母、方解石和黄铁矿(图1),其中钒主要赋存于云母晶格中。因此,矿物结构模拟对象为云母层状晶体结构,详细研究钒原子晶格占位以及含钒云母界面反应过程。

图1 钒页岩XRD图谱

2 结构模拟方法

矿物晶体结构和反应界面模型基于云母单胞晶体结构2×1×1扩胞而成,如图2所示。晶格结构的优化和相关电子性能的模拟通过VASP软件包[11-12]实现,其中交换关联能采用广义梯度近似(GGA,Generalized Gradient Approximation)方法的PBE(Periodic Boundary Embedding)泛函处理,同时采用投影缀加波(PAW,Projected Augmented Wave)方法[13-14]对电子相互作用进行描述。本研究中采用800 eV的动能截断能,对不同结构采用对应的网格大小,同时计算过程考虑偶极矩修正和范德华力修正。所有计算的能量和力的收敛标准分别为10-5eV和0.05 eV/Å。所有模型的结构优化计算过程中不考虑结构的对称性,即空间群为P1,同时允许原子弛豫。界面反应的结构优化通过固定最下面2层原子来模拟内层原子对表面原子的作用。

图2 初始结构模型

钒原子取代反应发生的取代能Esub计算方法见式(1)。

Esub=ET[α]-ET+Eα-EV

(1)

式中:ET[α]表示矿物不同取代位发生钒原子取代后的体系能量;ET表示未发生取代的初始矿物结构体系能量;Eα表示被取代原子α的基态能量;EV表示钒原子的基态能量。

云母溶解过程各反应步骤的体系相对势能Ep,n计算方法见式(2)。

Ep,n=EMn-EM0+iEH2O-2iEH+-jEF-

(2)

式中:EMn表示第n步反应后体系能量;EM0表示初始体系能量;EH2O表示水分子的能量;EH+、EF-分别表示氢、氟离子的能量;i表示结构氧原子脱除的数量;j表示参与反应的氟离子数量。

3 结果与讨论

3.1 页岩钒的矿物晶格占位

钒原子在页岩矿物晶格中的准确取代位置是页岩提钒研究的前提基础。钒页岩中主要物相有石英、长石、云母和方解石等,钒主要存在铝硅酸盐矿物中,需要对比石英、长石和云母3种矿物中发生钒取代的可能性,通过对比不同矿物各取代位的取代能大小以及结构畸变程度来明确最可能的钒赋存位点(图3,表1)。如图3所示,石英晶格中能够发生钒取代的位点有1种,即Si—O四面体;长石晶格中能够发生钒取代的位点有3种,即Si—O四面体、Al—O四面体、K离子;根据八面体的晶格结构差异,云母分为二八面体云母以及三八面体云母,云母能够发生钒取代的位点有4种,即Si—O四面体、Al—O四面体、Al/Mg—O八面体、K离子。本研究分别考察二八面体的白云母和三八面体的金云母。

表1 各矿物不同取代位的取代能和结构变化

图3 各矿物不同取代位结构畸变

从钒原子取代能的角度对比发现,云母八面体的取代能比四面体和钾离子的取代能低,其中金云母的取代能最低,达到-2.31 eV;从钒原子取代畸变程度对比发现,同样是金云母八面体畸变最小,其键长变化小于0.02 Å,键角变化小于0.7°。综上,从量子化学角度明确了页岩钒的准确晶格占位,即云母八面体更能够兼容钒原子的存在,是钒原子的最优取代位置,其中金云母八面体更容易发生钒取代。

3.2 湿法助浸介质弛豫提钒

页岩提钒主流技术中关键步骤是湿法酸浸过程,也是影响全流程钒回收率的主要环节。含氟助浸剂加入的目的是借助氟离子介质强配位能力,强化含钒云母的溶解破坏,实现晶格钒的高效释放。试验发现,在酸浓度较低时氟离子介质的添加仍然不能有效破坏云母结构,钒浸出率较低[9],表明氢离子和氟离子存在协同强化作用,需从原子层面揭示氢、氟离子对云母界面的溶蚀作用机制。

云母酸溶过程元素溶解规律表明,钾离子优先铝离子和硅离子溶出,表明氢离子优先发生层间钾离子置换反应。通过对氢离子取代层间钾离子的云母晶体模型进行结构优化,发现氢离子从层间中心位置偏移向四面体层表面,并落位于Al—O四面体的未饱和氧原子上形成—OH键,如图4所示。该羟基结构的形成使相邻的Si—O和Al—O键的键长分别增长了0.09 Å和0.13 Å,同时Si—O—Al键角减小了1.34°,表明氢离子置换钾离子形成的羟基使结构氧原子向外拉扯,有利于结构氧原子脱除。前期关于云母界面羟基脱除过程的模拟研究表明[15],结构氧原子的脱除需要2个氢原子的参与,羟基脱除过程主要分为结构水的形成和结构水的脱除2个步骤,其中结构水形成反应能垒为1.16 eV,结构水脱除反应所需能量为1.73 eV。

图4 氢离子释钾结构优化结果

图5 3种阴离子在云母界面的竞争配位过程

3.3 火法高温畸变活化提钒

适宜温度的焙烧过程能够有效提高钒的浸出率,降低酸耗,其主要目的是高温预活化含钒云母结构,增加晶格应力畸变,使云母在酸浸过程中更容易破晶溶解。前期研究焙烧前、后钒页岩的化学键变化,发现在700～800 ℃焙烧后,云母羟基伸缩振动峰(υ—OH)和摆动峰(ρ—OH)消失,同时云母铝氧八面体伸缩振动峰(υ—AlVIO)也消失,证明焙烧过程钒页岩中含钒云母发生了脱羟基反应[10]。页岩中钒主要以类质同象的形式取代云母结构中的八面体,因此含钒云母的脱羟基反应过程必然改变含钒云母晶格结构,化学反应见式(3)。

(3)

云母的脱羟基反应中相邻八面体共用的一对羟基易发生脱水缩合,在含钒云母优化结构的基础上,模拟钒原子所在八面体层的脱羟基反应。对比钒云母不同程度脱羟基结构的晶胞参数和脱羟基反应体系相对势能(表2)发现,随着脱羟基程度的加深,所需要的能量逐渐增多,同时晶胞体积都发生明显的膨胀,在b方向最为显著,晶格参数增大0.20 Å,表明高温焙烧发生的云母脱羟基反应增大了云母晶格应力,有利于浸出过程钒的释放。

表2 钒云母不同程度脱羟基结构的晶胞参数和脱羟基反应体系相对势能

基于含钒云母(VM)与脱羟基含钒云母(DVM)的晶体结构差异,对2种含钒云母的四面体和八面体结构溶解过程进行对比(图6),发现DVM和VM的四面体结构氧原子的脱除均需跨过反应能垒,且DVM四面体结构氧原子脱除的反应能垒为0.60 eV、0.88 eV和-0.47 eV,分别均低于VM的四面体结构氧原子脱除的反应能垒1.67 eV、1.39 eV和0.31 eV,特别是DVM第3个结构氧原子的脱除能够自发进行。在氟离子配位结合八面体中心原子过程中,DVM的体系相对势能显著低于VM,最大相差11.93 eV,表明在氟离子作用下DVM的钒原子相比VM更容易配位溶出。综上,焙烧后的云母脱羟基结构能够降低四面体结构氧原子脱除反应能垒,加快氟离子对八面体中心钒原子的配位反应,揭示火法高温晶格畸变与活化钒溶出机制。

图6 脱羟基含钒云母和含钒云母溶解过程的体系相对势能变化差异

4 结论

页岩晶格钒迁移配位转化过程是页岩钒高效利用技术开发的重要理论基础,本研究围绕页岩钒晶格占位-结构畸变-配位弛豫全过程,从原子层面开展了详细的模拟研究。

1)对比硅铝酸盐矿物中钒取代差异,明确了钒最可能赋存于云母晶格的八面体结构中。

2)针对湿法酸浸过程,通过含氟介质体系中云母四面体层和八面体层溶解过程模拟,阐明了氢离子脱除结构氧骨架和氟离子竞争配位溶出钒原子的协同助浸作用机制。

3)针对火法焙烧过程,模拟云母脱羟基反应以及脱羟基云母界面溶解差异,发现高温过程云母八面体脱羟基导致晶格膨胀畸变,进而降低云母四面体结构氧原子脱除以及八面体中心钒原子配位溶出的反应能垒。