脆硫锑铅矿熔盐冶炼过程Fe反应行为研究

农永萍, 武 威,2, 叶有明,2, 马皓皓,2

(1.广西无机材料绿色制备与应用重点实验室, 广西 来宾 546100;2.广西科技师范学院食品与生化工程学院, 广西 来宾 546100)

脆硫锑铅矿(Jamesonite Concentrate)是一种复合硫盐矿物,主要产于广西南丹、河池等地区[1-4]。脆硫锑铅矿主要成分为Pb4FeSb6S14,是Sb2S3、PbS和FeS形成的固溶体,Fe在脆硫锑铅矿中主要以FeS形式存在,少量以伴生矿物黄铁矿形式存在[5-7]。

目前,我国铅锑冶炼主要以火法为主,传统的火法冶炼工艺能耗、成本较高,且产生二氧化硫及重金属铅等污染物[8],为了解决这些问题,不少学者探索了低温固硫锑铅冶炼技术。欧阳臻等[9-10]提出了基于选冶联合过程的锑提取新工艺——硫化锑精矿还原固硫焙烧直产金属锑,对Sb2S3-ZnO-C低温焙烧体系进行了热力学分析,通过高低品位硫化锑精矿的焙烧试验证实了热力学分析的准确性。Ye等[11]研究了以ZnO为固硫剂,采用熔盐熔炼法从低品位辉锑矿中提取锑;试验表明,熔融状态的Na2CO3、NaCl共晶盐只是反应介质,不参与反应,熔盐熔炼法降低了熔炼温度和能耗,同时还消除了低浓度SO2的污染。黄潮等[12]以次氧化锌作固硫剂、焦粉为还原剂,在800～900 ℃的工业纯碱熔体中还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥,实现了再生铅的低温、低碳、清洁冶炼。叶龙刚等[13]以氧化铁为固硫剂、焦粉为还原剂、苏打和芒硝作为添加剂,研究铅渣、铅烟灰等混合料熔炼过程中各影响因素对铅和银直收率的影响,得到了优化的工艺条件。

Fe是Pb4FeSb6S14的主要元素之一,在脆硫锑铅矿低温熔炼过程中主要形成熔渣,但对熔炼过程中Fe反应行为却少见报道。本文通过研究脆硫锑铅矿中Fe在Na2CO3-NaCl熔盐体系熔炼行为,并通过SEM-EDS表征脆硫锑铅矿低温熔炼得到的铅锑合金表面及断面的Fe元素分布情况,研究Fe在脆硫锑铅矿熔盐冶炼过程中的反应机理,为脆硫锑铅矿的低温固硫熔炼过程中控制Fe不进入铅锑合金产物提供科学依据。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

脆硫铅锑矿,来自广西梧州某铅锑冶炼厂,经烘干和研磨,过孔径为106 μm的筛子进行XRD表征,结果见图1。由图1可知,脆硫铅锑矿主要物相有Pb4FeSb6S14、SiO2、PbO、ZnS、FeS2等。

图1 脆硫锑铅矿XRD图

分析脆硫铅锑矿主要元素组成,结果见表1。

表1 脆硫铅锑矿的主要元素组成

试验使用的其他试剂二硫化铁、硫化亚铁、二氧化硅、碳粉、氧化锌、碳酸钠及氯化钠均为分析纯。

试验主要设备为科晶KSL-1400X箱式马弗炉和金怡DF-101S集热式磁力搅拌器;检测设备为帕纳科X’Pert PRO(用于XRD检测分析)、赛默飞ESCALAB 250Xi(XPS检测分析)、巴拓BMM-230BDV(金相显微分析)和蔡司Gemini SEM 300(SEM-EDS分析)。

1.2 试验方法

由脆硫锑铅矿的XRD表征结果可知,Fe主要以Pb4FeSb6S14和少量的FeS2形式存在,由于Pb4FeSb6S14在高温条件下会分解成Sb2S3、PbS和FeS,因此研究Pb4FeSb6S14中的Fe在Na2CO3-NaCl体系熔炼过程反应行为,可通过分别研究FeS和FeS2在Na2CO3-NaCl体系熔炼过程中Fe的反应行为来了解。

1.2.1 FeS中Fe在Na2CO3-NaCl体系熔炼过程中的反应行为

将5 g粉碎后FeS与ZnO、碳粉按m(FeS)/m(ZnO)=1∶1.05和m(FeS)/m(C)=1∶0.3质量比混合后置于烧杯中,准备35.25 g Na2CO3-NaCl按6∶4质量比混合作为熔盐,与FeS、ZnO、碳粉烘干后混合均匀置于坩埚中;待马弗炉到达预定温度后,将装有原料的坩埚送入马弗炉中,熔炼一定时间后,取出坩埚,冷却,分离熔渣与金属;然后将熔渣放入水中浸出,渣中的主要成分Na2CO3、NaCl溶解进入溶液,而Fe的硫、氧化物(FeS、Fe2O3、Fe3O4)则形成磁性渣被分离出来。对熔渣和磁性渣取样干燥后进行XRD检测分析。

1.2.2 FeS2在Na2CO3-NaCl体系熔炼的反应行为

FeS2试验方法及配比与FeS相同。

1.2.3 对脆硫锑铅矿熔炼产物锑铅合金进行电镜-能谱表征分析

将Pb4FeSb6S145 g与ZnO 2.83 g、碳粉0.22 g、Na2CO3-NaCl熔盐24.1 g混合、烘干后放入坩埚,将坩埚放在马弗炉熔炼一定时间后,将坩埚取出冷却,得到熔盐产物锑铅合金;把合金先使用400目(约37 μm)、800目(约15 μm)砂纸粗磨,再使用1 200目(约12 μm)、1 600目(约9 μm)砂纸精磨,随后采用金相抛光机对金相截面进行抛光处理,直至抛光出光亮镜面,表面平整无划痕;使用金相显微镜对截面进行形貌观察分析,随后使用30 mL HCl+10 mL H2O2+60 mL H2O配制的试剂对金相截面进行化学抛光3～5 min后用无水乙醇冲洗吹干,再对样品表面及金相截面进行扫描电镜-能谱分析。

2 热力学分析

脆硫锑铅矿中FeS、FeS2在脆硫锑铅矿熔盐冶炼过程中可能发生的反应方程见式(1)～(9)。

2FeS2+2Na2CO3+C=2FeS+2Na2S+3CO2(g)

(1)

2FeS+2ZnO+C=2Fe+2ZnS+CO2(g)

(2)

FeS+ZnO+CO(g)=Fe+ZnS+CO2(g)

(3)

FeS+Na2CO3+2C=Fe+Na2S+3CO(g)

(4)

FeS+Na2CO3+CO(g)=Fe+Na2S+2CO2(g)

(5)

FeS+ZnO=FeO+ZnS

(6)

3Fe+2O2=Fe3O4

(7)

6FeO+O2=2Fe3O4

(8)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

(9)

各反应的吉布斯自由能计算公式见式(10)[14]。

(10)

在查阅相关化合物在某一特定温度下的相关热力学数据,即可计算出不同反应在不同温度下的ΔGθ,根据温度与ΔGθ关系作出ΔGθ-T变化图,结果见图2,从而可判断在温度区间内该反应是否发生[15-17]。

图2 反应(1)～(9)的ΔGθ-T关系曲线

由图2看出,在900～1 300 K温度区间内,反应(1)和(2)的ΔGθ均小于0,反应可以自发进行,这表明在该温度区间内FeS2与Na2CO3、碳粉发生反应形成FeS及Na2S;FeS与ZnO、碳粉发生氧化还原反应形成ZnS及Fe单质;反应(3)、(5)、(6)的ΔGθ大于0或接近于0,表明FeS与Na2CO3(ZnO)+CO反应不容易自动进行,温度在900～1 100 K反应(4)的ΔGθ大于0,温度继续升高时ΔGθ转为负数,此时反应可以进行,这表明当温度升至1 100 K以上时FeS与Na2CO3发生反应形成Na2S与CO;反应(7)、(8)、(9)ΔGθ均远小于0,表明在900～1 300 K温度区间内反应能自发进行,Fe可反应生成FeO、Fe3O4和Fe2O3。

3 试验结果与分析

3.1 FeS反应行为分析

3.1.1 在973 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在973 K条件下,FeS与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图3所示。

图3 973 K不同时间条件下熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱

由图3(a)看出,FeS-ZnO-C-Na2CO3-NaCl体系在973 K条件下反应30 min后,熔渣XRD图谱中主要有Na2CO3、NaCl、FeS和ZnO的衍射峰,表明反应基本没有开始。由图3(b)～(c)看出,当反应时间延长至60～90 min时,XRD图谱仍保存有Na2CO3、NaCl、FeS和ZnO的衍射峰基础上,60 min增加了Fe和ZnS的衍射峰,表明反应式(2)的反应已开始进行,90 min在60 min的基础上又增加了FeO3和Fe3O4的衍射峰,表明式(6)～(8)的反应在进行,随着煅烧时间的延长,FeS与ZnO、C反应生成Fe和FeO,Fe和FeO进一步被氧化成Fe3O4。再从图3(d)可以看出,磁性渣出现了Fe、FeS、FeO和Fe3O4等各种铁化合物(单质)的衍射峰,但各种物质的衍射峰比较分散,表明反应进行不充分。

3.1.2 在1 073 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在1 073 K条件下,FeS与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼 90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图4所示。

图4 1 073 K不同时间条件下熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱

由图4(a)～(c)看出,FeS-ZnO-C-Na2CO3-NaCl体系在1 073 K条件下反应30 min后,熔渣XRD图谱中主要衍射峰为NaCl、ZnS、ZnO、FeO和Na2CO3,表明此时主要进行式(6)反应;60 min后增加了Fe和Fe3O4的衍射峰,表明式(6)～(8)的反应在进行反应;90 min后又增加Fe2O3的衍射峰,表明式(9)的反应也在进行。由图4(d)看出,反应90 min后产生的磁性渣的XRD衍射峰主要为Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的衍射峰,但衍射峰已变得简单,主要为Fe和Fe3O4的衍射峰。

3.1.3 在1 173 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在1 173 K条件下,FeS与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图5所示。

由图5(a)～(c)看出,FeS-ZnO-C-Na2CO3-NaCl体系在1 173 K条件下反应30 min后,熔渣XRD图谱中主要衍射峰为Na2CO3、NaCl、ZnS、Fe、FeO和Fe3O4,XRD表征结果与1 073 K相比,增加了Fe3O4衍射峰,表明式(2)和式(6)～(8)反应在进行。但随反应时间延长至60 min,又增加了Fe2O3的衍射峰,表明式(9)反应已开始,90 min后FeO的衍射峰逐渐消失,表明式(6)反应已完成。由图5(d)看出,磁性渣的XRD图谱只出现Fe、Fe3O4和Fe2O3的衍射峰,其中多数为Fe、Fe3O4的衍射峰,表明磁性渣的主要成分为Fe、Fe3O4。

3.2 FeS2反应行为分析

3.2.1 在973 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在973 K条件下,FeS2与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图6所示。

图6 973 K不同时间条件下熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱

由图6(a)看出,在973 K条件下FeS2在熔盐体系中反应30 min后熔渣的主要衍射峰为Na2CO3、NaCl、Na2S、ZnO、FeS、FeS2。表明在该条件下部分FeS2与Na2CO3发生反应形成FeS与Na2S。反应时间延长到60～90 min后,由图6(b)～(c)看出,与FeS在熔盐体系中反应XRD图谱相比,图谱中增加了FeS2和Na2S的衍射峰,其他图谱不变,表明在973 K条件下,反应式(1)的反应速度较慢,是影响反应速率的主要原因。由图6(d)看出,由90 min后分离出的磁性渣中主要衍射峰为Fe、FeS、FeS2、FeO和Fe3O4等,各种物质的衍射峰比较分散,表明反应进行还不充分。

3.2.2 在1 073 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在1 073 K条件下,FeS2与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图7所示。

图7 1 073 K不同时间条件下熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱

由图7(a)看出,在1 073 K条件下反应30 min时熔渣的主要衍射峰为ZnS、Na2S、Na2CO4、NaCl、FeS、FeS2与FeO,表明式(1)反应还在进行,反应(2)和(6)也开始反应。由图7(b)～(c)看出,时间延长至60～90 min后,熔渣图谱中已没有FeS2的衍射峰,表明式(1)反应已结束,图谱除了增加Na2S的衍射峰外,其他衍射峰与FeS在熔盐体系中反应衍射峰基本一致,表明在60 min后主要进行FeS-ZnO-C-Na2CO3-NaCl体系反应,即反应式(2)和式(6)～(9)的反应。由图6(d)看出,磁性渣的主要成分为Fe、FeS、FeO和Fe3O4等。

3.2.3 在1 173 K条件下熔渣和磁性渣XRD图谱

在1 173 K条件下,FeS2与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl熔盐中反应30、60、90 min后的熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱如图8所示。

图8 1 173 K不同时间条件下熔渣及熔炼90 min后产生的磁性渣XRD图谱

由图8(a)看出,在1 173 K条件下反应30 min后,熔渣分析结果中主要衍射峰为Na2CO3、ZnS、Fe3O4、NaCl、Na2S、Fe、FeS,表明式(1)反应已结束,主要进行式(2)和(7)～(8)的反应;由图8(b)～(c)看出,反应时间延长至60～90 min,FeS的衍射峰已不见,增加了Fe2O3的衍射峰,表明主要进行式(7)～(9)的反应。由图8(d)看出,反应90 min后磁性渣中主要成分为Fe、Fe2O3与Fe3O4,以Fe、Fe3O4成分为主,这和FeS-ZnO-C-Na2CO3-NaCl体系反应结果是一样的。

3.3 锑铅合金分析

3.3.1 锑铅合金金相分析

图9为锑铅合金金相表征结果。由图9(a)～(b)看出,形成的锑铅合金以柔软的灰色铅为基底,银白色锑金属的性质硬而脆,以嵌入形式存在。由图9(c)～(d)看出,在灰色的铅相中有大量银白色的锑以枝晶或者絮状形式存在;在锑相中也有铅,但是含量很低。这是因为锑和铅的熔点分别为630 ℃和327.5 ℃,锑的熔点较高,在熔炼后的冷却过程中锑率先凝固为固相,随着温度降低铅也开始形成固相,将细小弥散的锑枝晶包裹起来,最终形成锑铅合金。

图9 锑铅合金金相结构

3.3.2 锑铅合金SEM-EDS分析

图10～11为放大45倍的锑铅合金表面能谱,表2为表面各元素原子百分比。

表2 各元素原子百分比

图10 放大45倍锑铅合金表面能谱

图11 锑铅合金表面谱图

结合图表可以看出,锑铅合金表面元素主要有Sb、Pb、O。根据能谱图中Sb、Pb、O原子百分比可以判断,锑铅合金表面物质主要为锑、铅氧化物及少量Fe、Zn等化合物。表明在高温条件下锑铅合金表面金属被氧化成Sb2O3及PbO。由3.1分析结果可知,FeS先被还原为单质Fe,并随熔炼时间延长逐渐被氧化,最终Fe的化合物与其他杂质元素如Zn、Na、Cu等化合物在合金冷却过程中逐渐从锑铅合金排出,最终作为渣相进入熔渣中。

图12～13是放大45倍锑铅合金金相截面能谱,表3为锑铅合金截面各元素原子百分比。

表3 各元素原子百分比

图12 放大45倍锑铅合金金相截面EDS能谱

图13 锑铅合金金相截面谱图

结合图表可以看出,锑铅合金内部主要相组成为Sb相与Pb相,在能谱图中Sb相中所含的Pb很少,而Pb相中含有大量的Sb。这与金相中观察结果相同。锑铅合金中O元素含量较表面明显减少,且Zn、Fe等杂质元素含量基本为0。这表明熔炼过程中Fe基本没有进入到锑铅合金内部,主要以渣的形式排出。

4 结论

本文根据脆硫锑铅矿中Fe的物相组成及其在Na2CO3-NaCl体系还原熔炼反应机理,通过研究FeS、FeS2在Na2CO3-NaCl体系熔炼反应中Fe的反应行为,模拟脆硫锑铅矿中Fe在Na2CO3-NaCl体系熔炼反应行为,并对脆硫锑铅矿在这体系熔炼得到的锑铅合金进行金相和能谱分析,研究Fe元素在熔炼过程的分布情况,得出如下结论。

1)通过XRD分析表明,FeS、FeS2与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl体系还原熔炼反应过程中Fe的反应行为随着反应温度升高和时间的延长不断变化。在973 K条件下,FeS2与Na2CO3反应形成FeS与Na2S,FeS与ZnO发生置换反应形成FeO;在1 073 K条件下,FeS2和FeS与ZnO、碳粉发生还原反应形成Fe、Fe3O4与ZnS;在1 173 K条件下,FeS2和FeS与ZnO、碳粉反应,产物主要有ZnS、Fe、Fe2O3与Fe3O4。 随温度升高或反应时间延长,FeS、FeS2中Fe元素逐步被氧化为Fe、Fe2O3、Fe3O4。

2)通过对脆硫锑铅矿与ZnO、碳粉在Na2CO3-NaCl体系还原熔炼得到的产物锑铅合金的表面和断面进行SEM-EDS分析,发现在脆硫铅锑矿低温熔炼过程中,铅锑主要以合金相产出;ZnO主要形成ZnS起到固硫作用;合金表面的Fe主要以氧化物形成存在,断面中的Fe元素含量基本为0。表明脆硫锑铅矿在Na2CO3-NaCl体系还原熔炼过程中,Fe基本没有进入到锑铅合金内部,主要以熔渣形式排出。

本研究可为脆硫锑铅矿在Na2CO3-NaCl体系低温熔炼中研究Fe的反应行为提供科学依据。