柠檬酸型低共熔溶剂的合成及其在氧化脱硫中的应用

孟庆功， 朱昕怡， 常晨生， 李晏辉， 朱宇航， 赵 岩， 李秀萍， 赵荣祥

（1.辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001； 2.辽宁石油化工大学 创新创业学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

油品中有机硫燃烧后产生的SOx会形成酸雨，污染环境[1-2]，因此很多国家出台相应的法规限制油品中硫含量[3]。2016 年，国Ⅵ汽油标准的出台标志着我国燃料油市场与国际接轨[4]，严格的燃料油含硫标准使炼油企业面临巨大压力。加氢脱硫是传统的工业化脱硫方法，在氢气和催化剂的作用下可以高效脱除有机硫化物，但是加氢脱硫也存在一些弊端，例如，需要高温高压的操作条件以及昂贵的催化剂，运行成本相对较高[5-8]，加氢脱硫过程会损失汽油的辛烷值。因此，氧化[9]、吸附[10]、萃取[11]、光催化[12]和电化学[13]等非加氢脱硫工艺受到关注。其中，氧化脱硫因具有反应条件温和、工艺流程简单、能有效脱除噻吩类硫化物等优势被广泛研究。

2003 年，A.P.ABBOTT 等[14]合成了一种由季铵盐和氢键供体通过氢键形成的低共熔溶剂（DES），DES 因与离子液体性质相似被称为新型的低共熔溶剂。DES 具有合成方法简单、原料来源广、熔点低、化学性质稳定、无毒、绿色环保等优点[15-16]，在电化学、纳米材料和催化剂等领域被广泛研究。在油品脱硫中，DES 也有一定的应用。例如，N.SUDHIR[17]等合成了MTPPBr/TetEG 低共熔溶剂，并应用在萃取脱硫中。结果表明，在最优条件下，MTPPBr 与TetEG 的质量比为1∶4 时萃取效果最佳，单级萃取率为45%，在4 级循环萃取后脱硫率达到了85.00%。L.L.SUN 等[18]以n（乙酰胺）/n（戊二酸）=1∶2 合成了乙酰胺/戊二酸型低共熔溶剂，其与H2O2组成的氧化脱硫系统对二苯并噻吩（DBT）的脱除率达到99.00%。J.M.YIN 等[19]合成了氯化胆碱/对甲苯磺酸和四丁基氯化铵/对甲苯磺酸两种低共熔溶剂，在最佳条件下对DBT 的脱除率均为99.99%，对真实油品的脱硫率同样可达97.25%和95.90%。以上结果表明，在油品脱硫过程中要达到深度脱硫，需要进行多级循环萃取，或者用双氧水组成氧化脱硫系统，这就导致溶剂用量增加，而且双氧水不稳定，在运输和使用过程中易造成安全事故。

过硫酸氢钾(KHSO5，PMS)作为一种环境友好型强氧化剂，主要用于杀菌消毒[20]、漂白[21]和工业废水处理[22]等领域。PMS 易吸潮且在水中容易分解，因此并不存在PMS 单剂，而是将PMS 与硫酸氢钾、硫酸钾结合制成过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)使用[23]。PMS 溶液可以通过链式反应产生氧化性更强的硫酸自由基，所以在氧化脱硫领域用PMS 溶液代替双氧水作为氧化剂，可避免双氧水氧化剂易爆炸的缺点。

本文合成了柠檬酸型低共熔溶剂（2ChCl/CA）；以2ChCl/CA 为萃取剂、过硫酸氢钾溶液为氧化剂，形成萃取-氧化脱硫系统脱除模拟油中硫化物，并对反应条件进行考察，确定了最佳的反应条件；利用FT-IR 和1H NMR 表征方法对2ChCl/CA和产物进行分析，并对反应机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化胆碱（ChCl，纯度为98%）、双氧水（H2O2质量分数为30%）、柠檬酸（CA，纯度为98%）、正辛烷（纯度为98%），国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩（DBT，纯度为98%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（纯度为97%）、苯并噻吩（DBT，纯度为99%）、无水乙醇（纯度为98%）、过硫酸氢钾（PMS，纯度为47%），阿拉丁试剂有限公司。

NEXUS 870 傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；AV-400 核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；WK-2D 微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 柠檬酸型低共熔溶剂的制备

按照物质的量比为1.0∶2.0 取柠檬酸和氯化胆碱放入小烧杯中，90 ℃下加热30 min 使其形成液体，即为柠檬酸型低共熔溶剂。

1.3 氧化脱硫过程

取1.437 g DBT 溶解到500 mL 正辛烷中，配制硫质量浓度为500 mg/L 的 DBT 模拟油。取5 mL模拟油、一定量的低共熔溶剂和过硫酸氢钾溶液（质量分数为20%）于带有冷凝装置的三角瓶（150 mL）中，在设定的温度和搅拌速率下进行氧化脱硫反应，每隔20 min 取少量上层油相，用微库仑综合分析仪测定硫质量浓度，并计算脱硫率：

式中：η为反应的脱硫率，%；C0为初始硫质量浓度，mg/L；Ct为反应t时刻硫质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸型低共熔溶剂的表征

2.1.1 红外光谱

采用红外光谱确定2ChCl/CA 组分间的氢键作用，结果见图1。

图1 ChCl、CA 和2ChCl/CA 的红外图谱

从图1 可以看出，在ChCl 光谱中，3 255 cm-1处的较宽吸收峰为羟基伸缩振动峰，1 480、1 349、1 083 cm-1处的吸收峰分别来自ChCl 分子上的CH2、CH3、CN 伸缩振动峰，而1 637 cm-1处的吸收峰为C-O 伸缩振动峰[24]。在CA 光谱中，3 504 cm-1处的吸收峰为羧基中O-H 伸缩振动峰[25]；C=O 伸缩振动峰、CH2弯曲振动峰和C-OH 拉伸峰分别显示在1 714、1 400 cm-1和1 204 cm-1处。由图1 还可以看出，形成2ChCl/CA 后，O-H 拉伸振动峰右移至3 295 cm-1，表明两者之间形成了稳定的氢键。

2.1.2 氢谱

图2 为ChCl、CA 和2ChCl/CA 的氢谱图谱。从图2 可以看出，ChCl 和CA 在δ=4.7 处的特征峰在合成低共熔溶剂后消失，ChCl 在δ=3.0 和CA 在δ=2.5～3.0 处的特征峰在合成低共熔溶剂后移动到δ=1.6，这表明ChCl 和CA 之间形成了稳定的氢键。

图2 ChCl、CA 和2ChCl/CA 的氢谱图谱

2.2 n(ChCl)/n(CA)对脱硫率的影响

在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、反应温度为30 ˚C、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g、水的质量为0.4 g 的条件下，考察了n(ChCl)/n(CA)对脱硫率的影响，结果见图3。

图3 n(ChCl)/n(CA)对脱硫率的影响

从图3 可以看出，当n(ChCl)/n(CA)=1.0∶0.5时，脱硫率始终保持相对较高，但随着CA 物质的量的增加，脱硫率有所下降，表明过量的酸对反应是不利的。因此，最佳n(ChCl)/n(CA)=1.0∶0.5。

2.3 水的质量对脱硫率的影响

ChCl 和CA 在85 ˚C 以上的温度下才能形成2ChCl/CA，且2ChCl/CA 在冷却至室温时变成黏稠状，需要加入水使其变成溶液才能发挥2ChCl/CA 的萃取性，因此选择合适的水加入质量对实验至关重要。在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、反应温度为30 ˚C、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g 的条件下，考察了水的质量对脱硫率的影响，结果见图4。从图4 可以看出，当水的质量为0.3 g 时，脱硫率为97.6%；随着水的质量增加，脱硫率增加，当水的质量为0.4 g 时，120 min 时脱硫率达到98.5%；当水的质量为0.5 g 时，脱硫率下降至93.0%。因此，最佳水的质量为0.4 g。

图4 水的质量对脱硫率的影响

2.4 低共熔溶剂体积对脱硫率的影响

在模拟油体积为5 mL、反应温度为30 ˚C、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g、水的质量为0.4 g 的条件下，考察了低共熔溶剂体积对脱硫率的影响，结果见图5。

图5 低共熔溶剂体积对脱硫率的影响

从图5 可以看出，当低共熔溶剂体积为1.5 mL时，脱硫率为98.0%；随着低共熔溶剂体积从1.5 mL 增加到2.0 mL，脱硫效果明显增强，在80 min时，基本达到脱硫平衡；经过120 min 脱硫率为98.5%；当低共熔溶剂体积增加至2.5 mL 时，反应120 min 脱硫率下降至91.6%。因此，最佳低共熔溶剂体积为2.0 mL。

2.5 反应温度对脱硫率的影响

氧化脱硫系统的反应温度是一个较为重要的因素，升高温度有利于降低低共熔溶剂黏度并充分活化氧化剂的氧化性能。但是，过高的温度会直接导致过硫酸氢钾的分解，从而失去氧化能力。在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g、水的质量为0.4 g 的条件下，考察了反应温度对脱硫率的影响。从图6 可以看出，当反应温度为30 ˚C 时，脱硫率在120 min 达到98.0%，随着反应温度的升高，脱硫率下降。这表明升高反应温度会降低低共熔溶剂的黏度，但是由于过硫酸氢钾在较高温度下分解，氧化能力下降，脱硫率降低[26]。因此，最佳反应温度为30 ˚C。

图6 反应温度对脱硫率的影响

2.6 过硫酸氢钾溶液质量对脱硫率的影响

实验选取过硫酸氢钾溶液为氧化剂，当反应温度为30 ˚C 时，加入2ChCl/CA 萃取30 min，然后再加入过硫酸氢钾溶液。由于过硫酸氢钾溶液中含有80%的水，因此加入量过大会稀释2ChCl/CA，使其萃取能力下降。在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、反应温度为30 ˚C、水的质量为0.4 g 的条件下，考察了过硫酸氢钾溶液质量对脱硫率的影响，结果见图7。

图7 过硫酸氢钾溶液质量对脱硫率的影响

从图7 可以看出，当过硫酸氢钾溶液的质量为0.4 g 时，120 min 时的脱硫率为80.8%，这是因为过硫酸氢钾溶液质量较小，氧化效果差；随着过硫酸氢钾溶液质量增加，脱硫率明显升高，当过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g 时，脱硫率达到98.5%；继续增加过硫酸氢钾溶液质量为0.7 g 时，仅反应20 min 脱硫率就能达到95.0%以上。综合考虑成本和脱硫率，最佳过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g。

2.7 不同硫化物的脱除效果

在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、反应温度为30 ˚C、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g、水的质量为0.4 g 的条件下，考察了该体系对不同噻吩类硫化物的脱除效果，结果见图8。从图8 可以看出，在最佳的反应条件下，120 min 时4,6-DMDBT 和BT 的脱硫率分别为98.0%和32.0%；DBT 最易被脱除，4,6-DMDBT 次之，BT 最难脱除。不同硫化物的脱除效果主要受S 原子的电子云密度和空间位阻效应的影响。DBT、4，6-DMDBT和BT 的S 原子电子云密度分别为5.758、5.760、5.696，电子云密度越大越容易被脱除[27]，但是4,6-DMDBT 由于存在两个甲基基团，空间位阻较大[28]，所以脱硫率小于DBT 的脱硫率。

图8 不同硫化物的脱除效果

2.8 柠檬酸型低共熔溶剂的循环利用

反应结束后，采用分液漏斗将油相和低共熔溶剂相分离，通过旋转蒸发仪使低共熔溶剂相中的水蒸发，即可得到回收的低共熔溶剂。在模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为2.0 mL、反应温度为30 ˚C、过硫酸氢钾溶液质量为0.6 g、水加入质量为0.4 g 的最优条件下进行了重复性实验，结果见图9。从图9 可以看出，低共熔溶剂经过5 次使用后，脱除率由98.5%降低至93.6%。脱硫活性的降低可能与回收过程中低共熔溶剂的少量损失以及硫化物未被完全分离有关。

图9 低共熔溶剂的循环利用

2.9 氧化产物的红外表征

反应结束后，将低共熔溶剂相用CCl4进行反萃取，采用旋转蒸发仪使CCl4蒸发，得到白色粉末，对其进行了红外表征，结果见图10。从图10 可以看出，在氧化产物的红外图谱中，在1 168、1 288、1 047 cm-1处分别有3 个二苯并噻吩砜特征峰[29]，因此可以确定产物为二苯并噻吩砜（DBTO2）。

图10 氧化产物及DBT 的红外图谱

2.10 氧化脱硫反应机理

氧化脱硫体系中存在油相和低共熔溶剂相，其中低共熔溶剂相由2ChCl/CA 和氧化剂过硫酸氢钾溶液组成，油相为模拟油。图11 为氧化脱硫反应机理。从图11 可以看出，2ChCl/CA 可以将模拟油中的硫化物萃取到低共熔溶剂相；在低共熔溶剂相中，CA 属于有机含氧酸，具有较高的催化氧化活性，过硫酸氢钾在酸性条件下与水作用产生具有更强氧化活性的过一硫酸根离子(SO5H-•)，而过一硫酸根离子极易分解形成羟基自由基(•OH)和硫酸自由基(•SO-4)[22]；在羟基自由基和硫酸自由基强氧化作用下，DBT 迅速被氧化成二苯并噻吩砜，这种氧化脱硫过程直至氧化剂完全消耗为止。

图11 氧化脱硫反应机理

3 结 论

1）通过加热混合搅拌氯化胆碱和柠檬酸制备了低共熔溶剂，并加入0.4 g 水使其具备流动性。

2）以2ChCl/CA 作为萃取剂、过硫酸氢钾溶液为氧化剂，对模拟油中的DBT 进行了氧化脱硫。结果表明，在反应温度为30 ˚C 时，先用2 mL 的萃取剂萃取0.5 h 后，再加入0.6 g 过硫酸氢钾溶液和0.4 g的水，反应120 min，模拟油中DBT 的脱除率为98.5%。

3）通过对不同硫化物的分析，得出本系统对模拟油的4，6-DMDBT 和BT 的脱除率分别为98.0%和32.0%。低共熔溶剂经过5 次重复回收利用后，脱硫率仍维持在95.0%以上。