增产优质石油焦的原理及方法浅析

王 军 马海彬 朱辉煌

(中海油惠州石化有限公司,广东 惠州 516086)

在炼油行业中,轻质油的价值较高,因此重质油轻质化一直是发展方向,而对于劣质重质油的轻质化,延迟焦化是比较成熟的工艺。延迟焦化将减压渣油等重油经高温裂解缩合,产生汽油、柴油、蜡油及焦炭,其中焦炭收率为14%～30%,主要受原料性质影响,也和反应条件有关。在传统观念中,除了针状焦等特殊焦以外,大部分石油焦价格低廉,为了保证延迟焦化装置经济效益,在实际生产中,都是设法尽量降低石油焦收率。近年来,随着电解铝对原料指标要求的提升,负极材料行业的迅猛发展以及国家环保政策要求的常态化,低硫石油焦市场需求量持续提升,价格亦是一路上行,从1 700元/t涨到6 600元/t。为了提高企业经济效益,适应市场变化,在实际生产中提高石油焦产量及产品质量意义重大。

石油焦是由延迟焦化装置生产的黑色固体或粉末状产品,分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。针状焦具有明显的针状结构和纤维纹理,对生产工艺和原料都有特殊要求,主要用于生产电炉炼钢的高功率石墨电极,价值较高,但由于对生产工艺和原料性质要求较高,产量不大。海绵焦化学活性高、杂质含量低,主要用于炼铝工业以及炭素行业,大多数延迟焦化装置正常运行时产生的普通石油焦产品均为海绵焦。弹丸焦一般由高硫、高沥青质的渣油生产,属于劣质石油焦,只能作为燃料用于发电、水泥等行业,市场价格较低,因此在生产中应尽量避免。

1 提高石油焦产量

在确保安全生产的前提下,装置保持大负荷长周期生产,是保证石油焦产量的重要条件。根据焦化反应原理,可以通过优化操作条件提高石油焦收率,从而提高产量。根据焦化反应特性,石油焦的收率主要受原料性质及反应条件影响。

1.1 原料性质的影响

加工生焦率高的原料(一般可通过残炭值来表征)可以提高石油焦收率(见表1),但生焦率高的原料通常富含芳烃、胶质、沥青质等重组分,加工该类原料可能导致炉管结焦加快,轻油收率下降,冷焦除焦难度增加,石油焦产品指标灰分、硫含量等超标,且容易产生弹丸焦。因此实际生产中若要通过调和重组分来提高生焦率,必须综合考虑各因素的影响,如催化油浆的生焦率较高,且对产品质量影响较小,实际生产中,在确保油浆加热炉及冷焦除焦正常的前提下,尽量提高催化油浆处理量,有利于提高石油焦收率,同时可降低蜡油收率。

表1 原料残炭值对石油焦收率的影响 %

1.2 反应温度的影响

在其他条件一定的情况下,降低加热炉出口温度,石油焦收率有所上升(见表2)。这是因为生焦反应为缩合反应,在确保反应正常进行的条件下,适当降低温度,有利于生焦反应进行;但温度过低,石油焦挥发分会增加,并且容易出软焦。因此反应温度要精确控制,具体温度根据原料特性,在实际生产中通过优化调整来决定。

表2 加热炉出口温度对石油焦收率的影响

1.3 反应压力的影响

根据生焦缩合反应特点,提高反应压力理论上有利于焦炭生成,实际生产中因焦炭塔压力受系统压力制约,要提高比较困难。

1.4 循环比的影响

在其他条件一定的情况下,循环比的提高有利于增加石油焦收率(见表3),但同时也影响装置加工量。随着循环比的增加,实际石油焦产量有可能降低,因此在实际生产中,需要平衡收率和加工负荷关系,选择合适的循环比。

表3 循环比对石油焦收率的影响

2 抑制弹丸焦的产生

普通石油焦产品质量指标包括灰分、挥发分、硫含量、有无弹丸焦等,指标主要受原料性质影响,通常很难通过生产调整实现对石油焦产品质量实质性的改变,但要尽量避免弹丸焦的产生。因为弹丸焦价格异常低廉,一旦出现对石油焦产品价格冲击较大。此外,弹丸焦还会导致冷焦放水、除焦困难,甚至发生喷焦、塌方损坏钻头和钻杆等事故,影响生产及员工安全。做好抑制弹丸焦的相关工作,石油焦产品质量的其余指标通常也能得到保证。

2.1 弹丸焦的产生机理及现象

产生弹丸焦的原因很复杂,至今仍然没有一种完全明确的结论。一般认为,减压渣油热转化反应成石油焦的反应途径如图1所示。

图1 渣油热转化反应成石油焦的反应途径

研究认为:渣油四组分中的芳烃在高温下会缩合成胶质,胶质缩合成沥青质,沥青质再进一步缩合成炭质沥青质。因此渣油沥青质含量过高或高温下芳烃、胶质转换成的沥青质含量过高,会导致少量炭质沥青质过早形成,在原料从加热炉出口进入到焦炭塔入口前,就已经形成了易产生弹丸焦的微小颗粒,进入到焦炭塔后,由于焦炭塔内气速搅动等原因,这些小的颗粒逐渐发展形成弹丸焦[1]。

当有弹丸焦生成时会出现如下现象:①炉出口压力高于正常值;②生焦塔及塔顶大油气管线的振动加剧;③给水冷焦速度减缓,且塔底压力比正常情况下有明显提高,甚至出现无法给水的情况;④排水时放水管线有明显携带焦块的声音;⑤因冷焦水无法冷透弹丸焦,造成“热斑”,在除焦时易发生“喷焦”和塌方,在焦炭产品中能发现大量2～5 mm的弹丸焦,这些弹丸焦比较松散地粘结在一起,形成直径约25 cm的大球。

2.2 形成弹丸焦的原因

弹丸焦产生主要受原料性质的影响。一般高残炭(>22%)、高沥青质(>15%)、沥青质和胶质比高、金属含量高、原料组分失衡、稳定性差的原料容易形成弹丸焦[2-5]。此外,反应温度、压力、循环比等操作条件也在一定程度上影响弹丸焦的生成。

2.2.1 反应温度

理论上讲,反应温度越高,自由基反应速度越快,缩合的速度也越快,中间相来不及融合就固化,容易产生弹丸焦。表4列举了某超稠原油渣油在不同反应温度下的生焦情况[4]。

表4 某超稠原油渣油不同炉出口温度时的生焦情况

由表4可知:在其他条件不变的情况下,降低加热炉出口温度,产生弹丸焦的几率减小,但产生黏油的可能性增加,导致放水除焦困难。因此在实际生产中,可以通过适当降低炉出口温度来减少弹丸焦的生产,提高焦炭产品价值。

2.2.2 反应压力

理论上,提高压力可阻止油气的快速气化,降低油气的气速,减少弹丸焦前躯体的浓度和反应速度,从而抑制弹丸焦生产。某超稠原油渣油不同反应压力时的生焦情况见表5[5]。

表5 某超稠原油渣油不同反应压力时的生焦情况

由表5可知:在其他条件不变的情况下,适当提高焦炭塔生焦压力可以抑制弹丸焦的生成。但实际生产中,焦炭塔压力受系统压力(分馏塔塔顶压力)限制,很难适时调整,因此实际生产中一般不采用提高系统压力的办法来抑制弹丸焦的产生。

2.2.3 循环比

循环比的增大,一方面可减少原料油中沥青质的含量,相应的增大了芳烃的含量,生焦速率降低,可有效抑制弹丸焦的产生;另一方面可以起到供氢作用,因为焦化蜡油芳烃在高温的作用下,能分离出游离氢,沥青质的自由基变少,大自由基团缩合的几率就会降低,从而延缓生焦[6-7]。

提高循环比可以理解为将新鲜原料和反应后的产物进行混合,降低弹丸焦前躯体在液体中的浓度及反应速度,达到抑制弹丸焦产生的目的。在通过提高循环比来抑制弹丸焦的生产时,要考虑原料的实际情况。

根据上述分析,弹丸焦生成的主要原因是原料性质差(高残炭、高沥青质、高金属含量),同时操作条件也在一定程度上影响弹丸焦的产生。

2.3 抑制弹丸焦产生的措施

根据上述分析,结合生产实际,可以采取如下措施来抑制弹丸焦的产生。

2.3.1 提高焦化原料质量

当炼制劣质渣油不可避免时,在炼制劣质渣油之前,可以提前收一部分低沥青质、低金属、高胶质、高芳烃渣油的渣油,在炼制劣质渣油时将优质渣油以一定比例掺杂其中,稀释渣油原料的沥青质和金属含量,以增加减压渣油胶体系统的稳定性,改善原料性质。在劣质减压渣油中加入富芳组分(如催化油浆等),也可以起到降低焦化原料的沥青质和金属含量,抑制弹丸焦生成的作用[8]。但掺炼催化油浆达到一定比例时会导致分馏塔操作难度增加,影响辐射进料泵运行,加快加热炉管结焦,影响装置长周期运行。此外,掺炼催化油浆还会使装置循环比、能耗、蜡油及焦炭收率的增加,导致轻油收率降低。因此催化油浆的掺炼比例要精确控制。

2.3.2 适当降低反应温度

降低加热炉出口温度有利于减缓弹丸焦的生成,但低温会导致反应深度不够,反应不充分,导致焦炭挥发分增加,影响焦炭产品质量,甚至出软焦,此外低反应温度会导致馏分油收率降低。

2.3.3 提高循环比

循环比的提高可降低弹丸焦前躯体在液体中的浓度及反应速度,有助于抑制弹丸焦的形成,但高循环比降低了装置的加工量,增加了焦炭的产率和能耗。因此,可通过适当提高循环比来抑制弹丸焦的产生,但也要考虑其对装置加工量、能耗、焦炭收率的影响。

2.3.4 提高反应压力

提高反应压力可以降低原料的气化速度,减缓胶质生成沥青质和沥青质缩合成弹丸焦的速率,从而抑制弹丸焦的生成;此外,提高反应压力还能够抑制焦化起泡、焦粉携带,提高焦炭收率,降低馏分油收率。实际生产中,焦炭塔压力受系统压力(分馏塔塔顶压力)限制,很难适时调整。

3 生产调整措施

按照上述分析,延迟焦化装置在确保安全生产的前提下,可进行以下几方面的调整,提高焦炭产量,同时抑制弹丸焦产生,生产优质石油焦。

(1)处理量。在确保生产正常和平衡好罐容的前提下,尽量保持高处理量,同时加强装置生产基础管理,及时关注炉管结焦情况,按计划进行在线清焦,确保延迟焦化装置大负荷长周期生产,以提高焦炭产量。

(2)原料配比。若必须掺炼劣质原料,要做好计划管理,控制好掺炼比例,提高石油焦产品检验频次,根据检验结果逐步加大掺炼量,尽量保证进料品质,降低产生弹丸焦的可能性。同时,考虑到掺炼催化油浆可以提高生焦率,抑制弹丸焦,延迟焦化装置应保持一定比例的催化油浆掺炼量。

(3)反应条件。结合原料特性,在保证反应深度、不出软焦、石油焦产品指标挥发分合格的前提下,适当降低反应温度。在反应压力方面,因系统压力限制,无法随意提高,但要调整好富气压缩机及分馏系统操作,尽量维持较高的系统压力,预热和换塔时,操作人员要及时调整,通过降低气速来抑制弹丸焦产生。在特定的处理量下,加热炉负荷及焦炭塔空高安全的情况下,尽量提高装置循环比。

(4)其他方面。增加原料及产品的检验频次,并以此为依据进一步优化反应温度、压力、循环比,控制气速等生产条件,防止劣质原料造成弹丸焦产生,并减少外来污油回炼量,防止生焦原料性质被进一步恶化;优化采样方式,确保石油焦样品具有代表性,根据检验结果及时将不同质量等级的石油焦进行分类存储,减少优次产品互相混合导致优质石油焦产量降低的可能性;联合计划、销售等部门同石油焦产品客户进行面对面交流,使石油焦池维持低库存,正常焦快进快出;做好产生弹丸焦的应急准备,为弹丸焦留出专门的存放区域,防止其污染正常石油焦产品,扩大损失。

4 结语

延迟焦化石油焦的产率和产品性质受原料性质、炉出口温度、反应压力、循环比等综合因素的影响,其中原料性质起主导作用。同时,对于提高石油焦产量及产品质量,抑制弹丸焦生成,提出了生产调整建议。渣油越重,其生焦率越高,但往往劣质重油更容易产生弹丸焦,因此,要适当调整劣质渣油和正常渣油的比例,在确保产品合格的前提下,提高石油焦产量。反应压力受系统压力限制,往往不具备调整空间,生产中可以适当降低炉出口温度,提高循环比来抑制弹丸焦,提高焦炭产率。此外,还需要提高焦炭产品分析频次及防弹丸焦的应急准备,将受益最大化,使损失降至最低。