纳米水化硅酸钙对C60 盾构管片混凝土性能的影响

崔佳，倪陈新，张旭生，张心源，于诚，姜骞

（1.江苏省交通工程建设局，江苏南京 210000；2.江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京 211103）

0 引 言

目前，盾构法已在地铁隧道建设中得到广泛应用，其中盾构管片作为大型预制构件，其生产工艺绝大部分均采用常压湿热养护即蒸汽养护的方式，利用蒸汽加速胶凝材料体系的早期水化进程，提高混凝土的早期抗压强度，使混凝土迅速达到脱模强度。但大量研究表明[1-2]，较高的养护温度会导致水泥浆中孔结构变粗，对混凝土后期的力学性能和耐久性能有诸多不利影响，并且蒸汽养护的能耗较大，不利于环保。

目前，多采用掺加粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺合料来改善蒸汽养护后混凝土的性能[3-5]。除了掺合料，免蒸汽养护混凝土技术也逐渐被引入管片的生产中[6-8]。免蒸养技术是指通过化学法促进胶凝材料早期强度的快速发展，使得原本不具备早强特性的混凝土在不使用蒸汽养护的方式下也能快速达到脱模强度。目前免蒸养技术主要包括：超早强型聚羧酸高性能减水剂法、复合水泥胶凝体系法、早强剂法，一般情况下这几种方法复合使用以满足不同的早强要求。

由于纳米材料能明显提高混凝土的早期强度，且对后期耐久性也有提升作用[9-11]，故作为早强剂在混凝土中应用也越来越广泛。常用的纳米材料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米水化硅酸钙等，其中纳米水化硅酸钙能明显提高水泥的早期抗压强度[12-15]。在纳米水化硅酸钙对混凝土强度影响的研究上，国内外学者已有一定的进展，但较少关注其对混凝土耐久性的影响。本文采用纳米水化硅酸钙型早强剂（n-C-S-H）制备C60 管片混凝土，并且在同等条件下对比免蒸养混凝土与蒸养混凝土在力学性能发展以及抗渗性能、收缩性能和电通量等耐久性能方面的区别，确定n-C-S-H 对混凝土强度和耐久性的影响，为其在高性能免蒸养盾构管片中的应用提供参考。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：P·Ⅱ52.5，安徽铜陵海螺水泥，3、28 d 抗压强度分别为35.8、60.5 MPa；粉煤灰：F 类Ⅰ级，28 d 活性指数84.1%；矿粉：S95 级，28 d 活性指数103.8%，水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分见表1。砂：河砂，细度模数2.6；石：5~25 mm 连续级配碎石；减水剂：江苏苏博特新材料股份有限公司产聚羧酸高性能减水剂，减水率35%，固含量18%；聚丙烯纤维：主要技术性能见表2；纳米水化硅酸钙型早强剂（n-C-S-H）：白色稳定悬浮液，固含量12.5%。

表1 水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分%

表2 聚丙烯纤维的主要技术性能

1.2 配合比

本试验以C60 混凝土为研究对象，具体配合比见表3，通过调整减水剂掺量控制混凝土坍落度为50~80 mm。水泥水化试验通过测试水泥净浆的水化放热以及不同龄期下水泥的水化产物确定水泥的水化进程，水泥净浆配合比见表4。标准养护（B）是混凝土试件浇筑完成后在常温下放置1 d 后拆模，然后放入20 ℃、相对湿度95%的环境养护至规定龄期。蒸汽养护（Q）为混凝土试件浇筑完成后在常温下静置2 h，然后放入蒸汽养护箱，蒸养制度见图1。蒸养结束拆模后试件放置于常温环境下，1 d 后转至标准养护。免蒸汽养护混凝土（M）是指掺加n-C-S-H 的混凝土，养护制度与标准养护一致。10℃自然养护（10Z）和30 ℃自然养护（30Z）则是在混凝土浇筑完成后分别将试件置入10、30 ℃的环境下自然养护至规定龄期。

图1 管片混凝土蒸汽养护制度

表3 C60 混凝土配合比

表4 水泥净浆配合比

1.3 测试方法

工作性能：水泥净浆凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试；混凝土拌合物坍落度参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

抗压强度：混凝土试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，采用HJW-60 型混凝土搅拌机搅拌，采用HCZT-1 型混凝土振动台振捣，抗压强度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

收缩性能：干燥收缩性能参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。在温度（20±2）℃、相对湿度（60±5）%的恒温恒湿室中，按一定时间间隔测试收缩变化值。采用固定立式收缩膨胀仪，每个仪器固定1 个±0.001 mm 的千分表读数。自收缩性能试验：采用PVC管成型试件，在混凝土终凝后用蜡封住PVC 管顶部，防止试件水分蒸发，然后移至温度（20±2）℃、相对湿度（60±5）%的恒温恒湿室中，按一定时间间隔测试收缩变化值。

抗渗性能：抗氯离子渗透性能、电通量以及抗渗水性能均按照GB/T 50082—2009 进行测试，抗渗水采用逐级加压的方法进行测试。

水化热：采用等温量热法测试72 h 内水泥净浆水化放热情况，水化热仪器为八通道等温量热仪（TAM Air，Thermometric AB，Sweden）。水泥粉体在倒入水和减水剂后立即使用高速搅拌机在1000 r/min 的速度下搅拌2 min，从加入水开始到移入仪器整个过程不超过4 min。

XRD 分析：采用Rigaku SmartLab 3000A 衍射仪进行测试，以5 °/min 的速率扫描5°~65°之间的衍射角，最后根据Rietveld 细化方法定量分析样品中各物相的含量。

2 试验结果与分析

2.1 工作性能分析

n-C-S-H 掺量（按占胶凝材料质量计）对水泥净浆凝结时间的影响见表5。

表5 n-C-S-H 掺量对水泥净浆凝结时间的影响

由表5 可以看出，掺入n-C-S-H 后水泥的初、终凝时间均明显缩短。未掺n-C-S-H 的空白样初、终凝时间分别为163、213 min，掺入n-C-S-H 后，初凝时间平均缩短了47 min，终凝时间缩短了64 min。此外，n-C-S-H 还缩短了水泥的初终凝的间隔时间，由50 min 缩短至33 min。

以表3 中的C-1 混凝土为基础，分别掺入不同掺量的n-C-S-H，研究混凝土在常温下（25 ℃）的坍落度随时间的变化，结果见表6，在搅拌结束后立即进行坍落度测试，得到初始坍落度，然后将混凝土放置在塑料桶中，在35 min 后倒入搅拌锅搅拌5 s，再测试其坍落度。

表6 n-C-S-H 掺量对混凝土坍落度的影响

由表6 可以看出，在混凝土中加入n-C-S-H 后，35 min坍落度损失变大，且n-C-S-H 的掺量越多，混凝土的坍落度损失率越大，由对比样的21.7%逐渐增大到63.6%。这是由于n-C-S-H 能促进水泥早期的水化速率，加快水泥内部结构的形成，宏观上导致了混凝土坍落度的损失。

2.2 力学性能分析

不同养护制度对混凝土抗压强度的影响见表7。

表7 不同养护制度对混凝土抗压强度的影响

对比表7 中C-1、C-2、C-3 试件可以看出，在早期，混凝土抗压强度以蒸汽养护最高，免蒸养次之，标准养护下的最低；随养护龄期延长，三者之间的差距逐渐减小。对于掺入n-C-S-H 的混凝土，相较于标准养护混凝土12 h 时抗压强度提高最明显，随后增强效果逐渐降低，3 d 后标准养护和免蒸养混凝土的抗压强度相近。

对比表7 中的C-1、C-3、C-4、C-5、C-6 和C-7 试件可以看出，随着养护温度的升高，空白样C-1 和免蒸养混凝土C-3 早期强度均逐渐提高。在不同养护温度下，n-C-S-H 对于混凝土抗压强度的增强效果的峰值均在12 h 左右，1 d 增强效果减弱。在10、20、30 ℃养护温度时，免蒸养混凝土12 h 抗压强度较对比样分别提高了185%、113%、34%，可以看出，养护温度越高，n-C-S-H 对混凝土早期抗压强度的增强效果越小，低温下n-C-S-H 对混凝土的增强效果最明显。

2.3 收缩性能分析

图2为标准养护、蒸汽养护和免蒸养混凝土（C-1、C-2和C-3）的自收缩和干燥收缩。

图2 不同养护制度下混凝土的自收缩与干燥收缩

由图2 可知，随着养护龄期的延长，各组混凝土的自收缩和干燥收缩值均增大，且增长速率逐渐减少，28 d 后收缩变化变缓。其次，各组混凝土的干燥收缩值总是大于自收缩值，尤其是蒸养过后的混凝土，在养护60 d 时干燥收缩是自收缩的170%，这是因为干燥收缩不仅包括自干燥，还会由于试件与环境的湿度差不断向环境扩散水分，导致混凝土内部存在湿度梯度，引起额外的收缩应力。

自收缩主要是由于混凝土内部水泥不断水化，消耗混凝土自身水分，导致混凝土内部湿度不断下降，使得混凝土毛细孔产生负压，从而使混凝土产生自收缩。对比3 种养护制度，由于混凝土经过蒸汽养护后，达到了较高的水化程度，水泥后续的水化速率变低，所以自收缩量最小。而n-C-S-H 仅加速水泥的早期水化速率，并不影响水泥后期的水化进程，所以标准养护和免蒸养混凝土由于水泥水化导致的自收缩发展趋势相近，60 d 时比蒸养混凝土高60%左右。

另外，经过蒸汽养护混凝土的干燥收缩要远高于标养和免蒸养的混凝土，60 d 时蒸养混凝土干缩值（300 με）比免蒸养混凝土的干缩值（230 με）高约30%。有研究表明[13]，热养护会导致混凝土微结构的劣化，粗化混凝土的孔结构、产生微裂纹，进而导致混凝土收缩变大。而由于n-C-S-H 只影响水泥早期的孔径分布，对后期孔径分布的影响不明显，所以免蒸养混凝土早期的干燥收缩快于标准养护，与蒸养混凝土相近，而最终随着龄期的延长干缩值与标准养护的混凝土相近。

2.4 抗渗透性能分析

混凝土的抗氯离子渗透性能如表8 所示。

表8 混凝土的抗氯离子渗透性能

由表8 可见，3 种养护制度对混凝土电通量和抗氯离子渗透系数的影响有着相似的规律，免蒸养工艺下混凝土抗氯离子渗透性能得到改善。28 d 龄期时，免蒸养混凝土电通量较蒸养混凝土降低了22.4%。随着养护龄期的延长，混凝土的电通量逐渐降低，蒸养和标养混凝土的56 d 电通量分别降至1223、1332 C，免蒸养混凝土的56 d 电通量降低至1018 C。28 d 时免蒸养混凝土的氯离子迁移系数较蒸养混凝土降低了47.7%，养护至56 d 时蒸养和标养混凝土的氯离子迁移系数分别降低至3.05×10-12m2/s 和3.11×10-12m2/s，免蒸养混凝土氯离子迁移系数降低至2.08×10-12m2/s。

蒸养混凝土28 d 抗渗等级为P17，渗水高度为16.9 mm，标养和免蒸养混凝土的28 d 抗渗等级均达到了P18，渗水高度在10 mm 左右，抗渗性能高于蒸养混凝土。

2.5 水化进程分析

2.5.1 水化热

分别测试了在20、40 ℃下，不同掺量n-C-S-H 的水泥水化进程，水化放热曲线见图3，水化放热参数见表9。

图3 20、40 ℃下不同掺量n-C-S-H 水泥的水化放热曲线

表9 20、40 ℃下不同掺量n-C-S-H 水泥的水化放热参数

由图3 和表9 可知，20 ℃条件下，空白样水泥水化16.0 h后达到最大水化放热速率，最大放热速率为3.15 mW/g。掺2%n-C-S-H 后水泥的水化放热进程得到明显加速，水泥的水化第二放热峰出现时间提前到12.1 h，最大放热速率达到4.66 mW/g。n-C-S-H 掺量越多，水泥第二放热峰越提前，放热速率越大。相比较空白样，掺4%n-C-S-H 的水泥样品第二放热峰最大提前到10.8 h，缩短了5.2 h；水泥水化的最大放热速率最大为5.53 mW/g，增大了75.6%。

温度升高到40 ℃时，水泥整体的水化速率和进程较20℃时明显增强，水化放热峰变得窄而尖，这是因为环境温度的升高加速了水泥自身的水化。掺加n-C-S-H 后水泥第二放热峰最大缩短1.9 h，峰值增大了10.9%。

上述结果表明，在20、40 ℃条件下，n-C-S-H 均可促进水泥的水化反应，使水泥加速期提前，增大水泥放热速率，20℃下对水泥的作用效果比40 ℃更加显著，这与上述混凝土强度结果吻合。

2.5.2 XRD 分析

表10 为不同龄期水泥净浆中的主要矿物组成。

表10 不同养护条件下水泥中的主要矿物组成

由表10 可见，对于标准养护的水泥而言，随着水泥水化的进行，C3S、C3A 矿物逐渐减少，生成Ca（OH）2以及无定型矿物相，并且AFt 含量先增加后减少，这是由于AFt 相逐渐向AFm 相转化的结果。对于蒸养以及免蒸养的水泥浆体，由于加速了水泥的早期水化，水泥中C3S 含量要远低于标准养护，相应生成的Ca（OH）2含量要高于标准养护的水泥。由于水泥浆体中含有粉煤灰和矿粉，能与Ca（OH）2进行二次水化反应，所以水泥浆体中Ca（OH）2含量均呈现先增加后因为二次水化反应而逐渐降低。

3 结 论

（1）常温下，加入n-C-S-H 促进了水泥的凝结，缩短了水泥浆体的初凝和终凝时间；同时相较普通混凝土，加入n-CS-H 使得新拌混凝土35 min 的坍落度损失率增大，n-C-S-H掺量越多，损失率越大。

（2）n-C-S-H 能明显提高混凝土早期的抗压强度，尤其是在12 h 龄期时增强效果最显著，1 d 后抗压强度增强效果减弱。并且增强效果低温下更明显，在10、20、30 ℃养护温度时，免蒸养混凝土12 h 抗压强度较对比样分别提高了185%、113%、34%。

（3）对于加入n-C-S-H 制备的免蒸养混凝土，其干燥收缩值比蒸养混凝土小。养护龄期60 d 时，蒸养混凝土的干缩值为300 με，比免蒸养混凝土增大约30%。

（4）免蒸养混凝土的抗渗性能较蒸养混凝土有明显的提高，28 d 电通量较蒸养混凝土降低了22.4%，28 d 氯离子迁移系数较蒸养混凝土降低了47.7%。

（5）n-C-S-H 对于水泥水化（尤其是C3S 矿物）有显著的促进作用，能使水泥加速期提前，增大水泥早期的水化速率，并且常温比高温条件下作用效果更加显著。20 ℃下掺n-CS-H 水泥最大放热速率比空白样增大约75.6%，第二放热峰最大提前5.2 h；40 ℃下对比空白样最大放热速率增大10.9%，第二放热峰提前1.9 h。