近红外光谱技术在茶品质及鉴别分析中的应用进展

朱文博,高锦红,晁雨蕊,杨尚文

(渭南师范学院 化学与材料学院,陕西 渭南 714099)

近红外光谱分析技术是现代电子技术、光谱分析技术和仪器仪表技术的最新发展趋势,是现代检测分析技术一次新的革命。近红外光谱(NIRS)分析技术由于具有无损性、无需大量有机化学试剂、分析速度快、检测效率高、适应性强及节能环保等众多优点,已成为一种绿色环保分析技术,因具有快速高效、绿色无污染等优点,正逐步替代复杂的理化检测方法,作为一项重要的过程分析技术而得到广泛应用[1]。

近年来,近红外光谱技术在食品安全检测、酿造食品检测、水产品检测、粮食作物检测及纺织品检测分析等方面得到了广泛应用[2]。李明等[3]对近红外光谱通用模型在农产品和食品检测中的应用进行了综述,并对近红外光谱在检测领域中常用模型预测方法的发展趋势进行了展望。刘鑫等[4]就近红外光谱分析技术在食品的掺伪和鉴定领域中的应用进展进行了较全面综述,总结了近红外光谱技术的优点,该方法可快速进行定性定量分析,一次能测定单样本的多个性质及浓度,对待测样本无需提前处理、无破坏性、检测时间短且结果处理比较简单,在检验检疫领域尤其在食品的掺伪鉴定方面应用前景广阔。任广鑫等[5]综述了近红外光谱技术的特性及其在茶叶领域研究论文中关键词的演变过程,介绍了红外技术在茶叶组分快速检测、质量控制等方面的研究进展,展望了该方法在茶叶分析中的发展方向。本文就近红外光谱技术在茶叶品质及鉴别分析应用中的新进展进行综述,主要从近红外光谱技术在茶叶的化学成分检测、质量等级分析、掺假鉴别等应用方面进行,为近红外光谱技术在茶行业中的应用提供参考,旨在推动近红外光谱技术在茶叶行业的标准化检测应用方面的发展。

1 红外光谱在茶品质分析检测方面的应用

1.1 茶叶品质分析

红外光谱分析技术因操作简易、速度快、绿色环保、稳定性好等优点而被广泛用于茶叶质量评价检测分析中。Li等[6]使用近红外光谱技术使特级绿茶和其他品级绿茶区别,应用偏最小二乘回归技术建立图谱预测模型,研究结果表明近红外光谱分析技术能用于茶叶品级分析。王胜鹏等[7]以青砖茶为研究对象,利用感官审评和相关关系法分析了最佳压力与内含成分间的相关性,用多元散射校正和标准变量变换等方法进行了降噪处理,特征光谱结合化学计量学方法建立了定量分析模型,模型具有较好的实际应用效果,为青砖茶产品的研发和品质快速检测奠定了理论基础。刘洋等[8]通过测定三种不同等级信阳毛尖茶的近红外光谱信息,用单因素方差法对毛尖茶的全波长响应值进行分析,对原始光谱进行预处理后与正交偏最小二乘判别法相结合对毛尖茶的品质进行了判别分析,研究表明红外光谱信息与PLS分析法相结合能快速检测毛尖茶的等级品质。

1.2 活性成分检测

近年来,国内外学者对茶叶中茶多酚、黄酮类物质、矿物质等成分进行了定量研究,茶叶中含有大量的茶多酚、咖啡碱、茶多糖等生物活性物质,利用光谱技术能快速无损地检测茶叶中的多种活性物质[9]。卢莉等[10]收集了具有代表性的76种小种红茶作为研究对象,利用现行国标方法测定咖啡碱和茶多酚的含量作为近红外光谱预测模型的化学信息值,采集红茶样本的近红外光谱数据建立了小种红茶中咖啡碱和茶多酚含量的最佳偏最小二乘法模型,所构建的茶多酚含量模型校正集决定系数为97.59%,校正均方差为0.566%,验证集的复相关系数R2达95.06%,咖啡碱的含量模型校正集复相关系数R2达96.98%,验证集的复相关系数R2为95.67%,两个定量分析模型的预测效果都较好,实现了小种红茶中咖啡碱和茶多酚含量的快速检测。王玺等[11]用标准的正态转换方法对普洱茶进行了近红外光谱分析,结合偏最小二乘法对普洱茶进行了定性分析并建立了茶多糖的近红外光谱模型,研究表明近红外光谱分析与偏最小二乘回归相结合能预测普洱茶中茶多糖含量,为茶叶中有效活性成分的检测提供了实验参考。

1.3 感官属性评估分析

目前,感官审评、成分分析检测仪和新兴技术是主要的茶叶品质评价技术方法,其中感官审评受主观因素的影响较大,结合定量分析法可降低主观性影响。范方媛等[12]基于近红外光谱技术对白茶的感官滋味属性进行了预测评价研究,利用NIRS-PLS法对白茶的滋味特征总分、醇爽度、甘甜度以及陈化度分别进行建模,模型预测能力较强,利用近红外光谱技术实现了白茶感官滋味特征属性的快速评价。吴瑞梅等[13]利用NIRS技术研究了绿茶的品质,以口感化学品质鉴定为参考测量值,运用联合区间偏最小二乘法与遗传算法,建立了洞庭碧螺春茶叶的品质分析模型,该模型的R与RMSEP分别为0.888 7和4.77,研究表明NIRS结合联合区间偏最小二乘法和遗传算法能有效地对茶叶的感官属性进行评估预测。

1.4 茶叶质量等级识别

我国的茶叶品级还没有构成标准统一化,这就造成茶叶品质出现较大差异现象。一般情况下,顾客根据茶的色泽、香味来辨别其品质,这种辨别结果不是很准确,通过现代分析手段能对茶叶质量等级进行准确判别。王曼[14]以毛峰茶为研究对象,用近红外光谱技术进行毛峰茶品质分析和等级评价研究,与偏最小二乘法和人工神经网络结合建立了茶鲜叶主要内含成分的定量分析及等级相关性模型,表明用近红外光谱技术对毛峰茶叶进行等级定量评价具有可行性。郭珍珠[15]使用近红外和中红外光谱技术采集了茶叶的多种光谱数据,红外光谱信息与偏最小二乘法相结合建立了茶叶评价判别模型,为我国茶叶质量评价标准提供了参考。

1.5 茶鲜叶

目前,近红外光谱分析技术在茶鲜叶方面的应用也取得了一些新的进展。王凡等[16]基于可见近红外光谱技术,研发了便携式茶鲜叶品质无损检测装置。基于该装置设备,采集了茶鲜叶在500～900 nm范围内的可见/近红外漫反射光谱数据,通过对比一阶导数、归一化、标准正态变量变换等不同光谱预处理方法处理结果,建立了茶鲜叶的干物质含量、茶多酚含量、水浸出物含量偏最小二乘法定量识别模型,研发的检测装置能实现茶鲜叶的光谱原位采集以及对干物质含量、茶多酚、水浸出物的定量分析。王曼等[17]为科学分析茶鲜叶品质和快速直观评价鲜叶等级,用偏最小二乘法建立了茶鲜叶中含水率、粗纤维含量和全氮量的近红外定量分析模型,模型有较高的预测性能,分析了近红外光谱与鲜叶内含成分、鲜叶等级之间的相关性并建立鲜叶等级近红外预测模型,自主研发了适用性良好的茶叶品质分析仪,为茶鲜叶品质分析、等级快速评价方面提供了新思路。

1.6 其他成分检测

茶叶中的糖苷类化合物如茶皂素、茶褐素、儿茶素等是茶叶中的重要的生物活性成分,红外光谱技术在这些成分含量检测中也有着广泛的应用。张雪莉等[18]用近红外光谱技术结合化学计量学方法,实时原位监测了茶皂素提取过程中茶皂素的质量浓度、多糖质量浓度和蛋白质的质量浓度变化,研究结果表明近红外光谱技术联合Si-PLS模型能较好地实时监测茶皂素的提取过程。李晓丽等[19]研究了深度卷积神经网络与可见近红外光谱相结合用于茶叶中咖啡碱和儿茶素无损快速检测的可行性,用高效液相色谱测定了茶叶中咖啡碱和儿茶素的含量,与样本的红外光谱信息建立对应关系,CNN建模和回归分析相结合构建红外光谱与茶叶内含物之间的定量关系,用连续投影算法和竞争自适应重加权采样法选取特征波长研究出简单模型,模型预测决定系数R2达0.93以上,表明卷积神经网络与可见近红外光谱相结合能进行咖啡碱和儿茶素含量的快速无损检测。

2 红外光谱在茶叶鉴别分析中的应用

2.1 鉴别茶叶掺假

目前常见的鉴别方法有感官法、理化检测、薄层色谱、高效液相色谱、GC等多种检测手段,其中红外光谱技术能快速无损地获取样本的生化指纹、处理复杂环境下的待测物质,能对食物掺假进行在线监测[20]。王淑贤等[21]建立了快速检测出掺假普洱茶中三种香精(香兰素、香豆素、乙基麦芽酚)的定量方法,将近红外光谱技术与偏最小二乘法相结合对掺入香精的普洱茶进行定量分析,并建立掺假香精成分的定量模型,对基于未经光谱预处理和不同预处理方法的定量模型预测能力进行对比分析,研究得出近红外光谱技术与偏最小二乘法相结合能实现对普洱茶中掺假香精成分的快速鉴别。袁鑫等[22]以贵州茶叶为研究对象,使用近红外漫反射光谱技术对云雾茶进行定性分析,与判别分析法相结合进行光谱范围选取,并将SNV与一阶导数和Norris平滑光谱预处理方式相结合,从中选取5个主成分因子建立了云雾茶样本识别模型,模型能快速准确地鉴别出云雾茶的真伪,为快速准确地识别茶叶真伪鉴别提供了新的思路。

2.2 鉴别茶叶成分

食品都有其特殊的成分及性质,近红外光谱重要的价值之一是能对食品成分进行检测,能有效实现食品的掺假检测并判断食品中的掺假成分。王梦东等[23]以白茶、红茶和乌龙茶为研究对象,将偏最小二乘法与主成分分析相结合建立了茶叶中咖啡碱、茶多酚和含水量的定量校正模型,研究表明预测模型能同时对3类茶叶进行定性分类,实现了茶叶中主要内含物含量预测和降低近红外预测模型成本目的。覃小玲等[24]用傅里叶变换红外光谱法,结合半定量分析和二阶导数对毛瓣金花茶、普通金花茶以及龙州金花茶3种金花茶叶片的近红外光谱特征和化学组分差异分析研究,发现3种金花茶植物叶中都含有酯类、酚类或羧酸类、黄酮、蛋白质、多糖类、皂苷以及草酸钙等化学成分,进一步分析同类化学成分的含量差异,发现黄酮类成分含量在普通金花茶中最低,在毛瓣金花茶中最高,皂苷和多糖类成分的含量在普通金花茶中含量最低,而在龙州金花茶中最高,研究表明用红外光谱技术能准确区分不同种质金花茶中化学成分差异,对金花茶品质鉴定和种类鉴别提供了理论依据。

2.3 鉴别茶品种

在茶品种鉴别方面,红外光谱技术也是一种较成熟的方法。覃小玲等[25]利用傅里叶变换红外光谱技术测出16种金花茶组植物的红外光谱图,通过相关性系数法和系统聚类法对光谱数据进行分析,将16种金花茶组植物聚为3个类群,结合相关形态解剖学等方面的差异,该研究支持聚类分析法分析出的三类物种聚类结果,这表明红外光谱技术结合聚类分析法可作为金花茶组植物物种鉴定的一种可行性鉴别手段。圣阳等[26]以不同等级和品种龙井茶为分析对象,利用小波分析算法对800～2 500 nm原始红外光谱进行预处理,用联连续投影算法、合区间偏最小二乘法、竞争性自适应重加权算法从预处理光谱信息中进行特征波长提取,建立卷积神经网络分类鉴别模型,模型对品种和等级鉴别的准确率分别达到了95.83%和96.67%,竞争性自适应重加权算法与卷积神经网络结合将准确率提升到97.72%和98.67%,卷积神经网络与提取特征波长相连实现了龙井茶的品种和等级无损鉴别,也为后续动态在线检测设备的研发等提供无损、高效、快速技术支持。

2.4 鉴别茶叶原产地

随着茶叶销售量的增长,茶叶市场中的掺假现象越来越严重,茶叶质量参差不齐,茶产地很难保证真伪,为保护消费者的权益,为促进茶叶产业的发展,对茶叶进行简单、快速、准确高效的溯源鉴定至关重要。刘星等[27]用近红外光谱和偏最小二乘判别法、主成分分析方法结合,建立了普洱、西双版纳和昆明三个地区普洱茶生熟茶鉴别和产地溯源模型。研究发现用主成分分析法对生熟茶的识别正确率达90.91%,偏最小二乘判别分析法最优模型的识别正确率达100%,主成分分析模型很难实现未知产地普洱茶样品的溯源,而偏最小二乘判别的最优模型能初步实现普洱茶未知产地样本的溯源,但两种模型对未知类别普洱茶的预测结果一致,表明所建模型具有优良的预测能力和稳健性。王子浩等[28]测定了4个不同地区信阳毛尖红外光谱在800～2 500 nm处的光谱信息,用方差分析法选取波长并对所选波长进行数据拼接,主成分分析发现不同产地样本在拼接后近红外光谱的主成分图上聚类最好,用遗传算法选取的特征波长与偏最小二乘法结合建立毛尖产地判别模型,模型具有较高的预测能力且相关系数达0.943 1,预测准确率达到97.47%,将红外光谱与偏最小二乘判别分析法相结合实现了信阳毛尖的产地快速判别。

3 结语

近红外光谱技术在食品、生物等领域中已经有很好的发展前景,红外光谱技术在茶叶中的应用已初见成效,对多茶、多品种茶叶衍生品的品质鉴别、质量检测与加工过程的在线监测、光谱数据与化学计量学等方法相结合,建立科学可靠的茶叶定量检测技术和分析方法,能更好地推动我国茶叶规范化的发展。随着科学技术的飞速发展,红外光谱技术在食品分析中已成为一种有效的检测方法,茶叶产品越来越多样化,只有将多种方法多维度综合利用起才会在茶叶品质分析方面有更好的应用前景,为茶产业的高效发展提供助力。