Co-N-C催化剂在环境催化领域的应用进展

张景钊,李蔷薇,齐铁月

(华北电力大学 环境科学与工程学院 燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室,河北 保定 071000)

Co-N-C催化剂是一种金属钴氮共掺杂碳的催化材料,主要的制备方法为等离子体热处理技术、化学气相沉淀法(CVD)、超声喷射热解法和高温热解法。碳材料被广泛用作催化剂载体和反应催化剂,在碳材料中掺杂氮等杂原子能够有效改善碳材料的电子特性和表面化学性质,在氮掺杂碳中负载1Co形成的Co-N-C催化剂是一种可以和贵金属催化剂相媲美的高效多相催化剂。Co-N-C催化剂作为一种具有广泛应用前景的催化剂,由于其具有优异的活性、独特的化学选择性已经广泛应用于氧还原、催化降解、电催化析氢和CO2还原等诸多反应中。

1 在氧还原反应(ORR)中的应用

目前,铂(Pt)和铂基催化剂具有优异的活性,是ORR的最佳电催化剂。但是,铂的稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模的商业应用。因此,探索耐用的高效替代材料是主要的焦点[1]。其中,Co-N-C催化剂具有资源丰富、环境友好等优点,并且具有较高的ORR活性,是有希望替代Pt基催化剂的候选材料之一[2]。

Liu等人[3]以Co(Ac)2·4 H2O和1,10菲罗啉为前驱体,Mg(OH)2为牺牲载体,采用负载-牺牲法制备了蜂窝状自负载Co-N-C催化剂。所制备的Co-N-C催化剂具有独特的蜂窝状多孔形貌,在碱性和酸性介质下均表现出优异的反应活性和稳定性。研究和比较了合成材料在600,700和800 ℃不同温度热处理下的催化性能,同时也测试了商业用Pt/C的ORR性能,3个Co-N-C样品中,Co-N-C-700显示出最高的限制电流密度,甚至高于商用Pt/C。显然,Co-N-C-700具有最好的ORR电催化活性。测试了3个Co-N-C样品的Tafel曲线,3个样品中Co-N-C-700的Tafel斜率最小,接近Pt/C,这表明Co-N-C-700催化剂的ORR动力学较快,可作为一种具有较小能量势垒的ORR电催化剂。为了验证ORR反应是通4电子还原还是2电子还原发生的,通过旋转圆盘圆环电极(RRDE)测量检测了ORR反应过程中的过氧化物,在整个测量电位范围内,Co-N-C-700的过氧化物百分比产率略高于Pt/C,Co-N-C-700在ORR过程中所转移的电子数(n)为3.51～3.89,略低于Pt/C。用循环伏安法测量了Co-N-C-700和Pt/C来评估催化剂的耐久性,Co-N-C-700在1万次循环后的极化曲线显示出5 mV的半波电位的退化,相比之下,Pt/C的半波电位有16 mV的负位移,这表明Co-N-C-700在碱性溶液中的耐久性要比商用Pt/C好得多。

氧合物在M-N-C催化位点上的弱结合力严重制约了催化剂在氧还原反应中的催化活性,为解决此问题,Wang等人[4]采用了一步原位法将聚(苯二胺-甲醇)固定在Co,Zn-ZIF骨架上,构建富含吡咯/石墨N的Co-N-C结构。在Co,Zn-ZIF的形成过程中,PρPD分子与甲醛反应生成不稳定的亚胺,然后立即转化为环状三聚体,聚合成PρPDF,并锚定在Co,Zn-ZIF上。形成的Co,Zn-ZIF/PρPDF显示出了与Co,Zn-ZIF相似的多面体形态和晶体相。Co,Zn-ZIF/PρPDF和Co,Zn-PρPDF的FT-IR的光谱均在1 514,1 380和831 cm-1处出现了峰,这些峰分别与苯环的C=C拉伸振动、C-N拉伸振动和面外C-H弯曲振动有关,而Co,Zn-ZIF中没有出现这些峰。Co,Zn-ZIF/PρPDF的N-H拉伸和弯曲振动位移分别从3 435～1 621 cm-1到3 353～1 608 cm-1,这表明PρPD分子通过胺基与过渡金属的配位相互作用成功地锚定在了Co,Zn-ZIF上,并且其结合力甚至强于Co,ZnPρPD。同时聚(对苯二胺-甲醛)衍生的吡咯/石墨N降低了Co中心周围的电子局域化,增加了Co与邻近N原子之间的电荷极化,从而加强了氧合态的吸附,提高了本征活性。

2 在催化降解中的应用

原来均相钴催化剂被广泛用于催化PMS中,因为Co2+和Co3+具有良好的价变,虽然这是驱动PMS低能耗且高效生成ROS的有效方法,但均相体系面临催化剂回收困难和金属离子二次污染的问题[5-6]。Wang等人[7]发现Co和N共掺杂碳可以增强碳的给电子能力和PMS吸附能力,协同促进碳的PMS活化。Yao等人[8]通过调整双金属(ZnxCo1-ZIFs)的Zn/Co比值,在原子水平上精确调节Co-N-C催化剂的组分。考虑到PMS活化产生的1O2可以选择性降解特征污染物,测定了不同组成的Co-N-C的反应性能。采用PMS活化法对苯酚/苯甲酸(苯酚/BA)混合溶液的催化性能进行了测定。当催化剂中只含N-C而不含Co(ZIF-8-C)时,在加入PMS后的20 min内,苯酚/BA溶液中苯酚的去除率仅为66.4%。当催化剂中含有少量Co(Zn8Co1-C)时,20 min内苯酚去除率提高到96.6%,这可能与Co-N的形成有关。

Xu等人[9]研究了单原子钴催化剂(Co-N-C)催化PMS氧化苯并三唑(BZTA)、重三甲酸盐(DTZ)、5-苯甲酰-4-羟基-2-乙氧基苯磺酸(BP-4)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)等一系列典型污染物的性能。对比了Fe-N-C和Co-N-C催化PMS氧化2,4-DCP的性能,结果表明Fe-N-C的催化活性远低于Co-N-C。当用过量甲醇清除自由基时,PMS/Fe-N-C和PMS/Co-N-C对2,4-DCP相同。因此,PMS/Co-N-C氧化的差异是由于PMS/Co-N-C的自由基产量要高得多。另一方面,PMS/Fe-N-C主要通过非自由基氧化机制降解2,4-DCP。这一结果表明Co原子负责自由基的生成,被其他过渡金属(如Fe)取代会降低PMS转化为自由基的效率。在催化PMS氧化四种典型污染物的过程中,单原子催化剂Co-N-C优于Co3O4。催化PMS氧化在连续流动反应中表现出高稳定性、低Co2+浸出率和高污染物去除率。在这个过程中,钴位点负责PMS的自由基生成,而N-C骨架负责非自由基PMS的激活。对BTZA和DTZ的去除以自由基反应为主,而对BP-4和2,4-DCP则以非自由基反应为主。PMS/Co-N-C比PMS/Co2+更有效地利用PMS的氧化能力,因为前者存在混合反应途径。混合自由基和非自由基反应可以保证对多种污染物的高去除率,因此将使PMS/Co-N-C氧化工艺潜在地用于真正的水/废水处理。

3 在电催化析氢(HER)中的应用

氢气可以通过水裂解产生,并用于燃料电池,因此被认为是最有前途的能源载体,可以替代化石燃料[10-11]。过渡金属基催化剂作为一类非珍贵的HER催化剂,具有很大的潜力,可以达到非常高的催化活性,其中钴和氮共掺杂碳(Co-N-C)催化剂作为一类非贵金属电催化剂,在析氢反应中表现出良好的活性。

Sa等人[12]制备了一系列Co-N-C催化剂,通过控制CoⅡPC前驱体量、有无二氧化硅包覆层以及高温热解时间,得到不同含量的Co-Nx和Co@C位点的催化剂。在极端情况下,可以得到仅含有Co-Nx位点的CNT/Co-PcC催化剂。在HER活性测定和X射线吸收精细结构谱分析的基础上,建立了活性位点结构与HER活性的相关性,表明在酸性和碱性介质中,表面Co-Nx位点在HER中起主要作用,这种相关性为开发新型Co-N/C催化剂提供了重要的合成指南:Co@C位点的形成不利于HER,因为它会导致活性位点的损失或阻塞。通过探究pH值和温度影响实验的动力学,可以更好地理解HER的Co-Nx活性位点的活化能。与Pt/C催化剂相比,CNT/Co-PcC催化剂表现出更好的耐久性和稳定性。CNT/Co-PcC在碱性溶液中优异的耐久性和稳定性以及与Pt/C相似的活化能表明Co-N/C催化剂在碱性水电解中的潜在适用性。

Hong等人[13]制备了负载在Co-N-C电催化剂(Pt/Co-N-C)上的Pt纳米颗粒,采用前驱体溶液合成方法对碳载体进行掺杂,并证明了Pt和Co-N-C对碱性HER的协同作用。在KOH电解质中测定了Pt/C、Pt/KB和Pt/Co-N-C的电催化HER活性。为了比较催化剂的质量活性,控制3种催化剂Pt的负载量相同。极化曲线显示了Pt/Co-N-C和Pt/KB比Pt/C具有更好的HER活性。在10 mA·cm-2电流密度下,Pt/Co-N-C、Pt/KB和Pt/C的过电位分别为33,38和53 mV。与Pt催化剂相比,Co-N-C本身具有较大的过电位(240 mV,-10 mA·cm-2),表明Pt NPs是Pt/Co-N-C催化剂的主要活性位点。Pt/C、Pt/KB和Pt/Co-N-C的Tafel斜率分别为49.9,35.9和36.8 mV·dec-1,表明Pt/KB和Pt/Co-N-C的活性优于Pt/C。从这些催化剂的奈奎斯特图中可以看出Pt/Co-N-C在这些催化剂中电荷-电荷转移电阻最低,表明在电催化剂与电解质界面处反应的电子转移速率(动力学)最快。还对性能最佳的Pt/Co-N-C催化剂在恒电位条件下进行了长期稳定性测试(电流密度接近-10 mA·cm-2),Pt/Co-N-C在90 h内表现稳定。经过性能对比可知 Pt/Co-N-C催化剂表现出较高的HER活性、较低的过电位、较低的Tafel斜率和电荷转移电阻。材料表征也证实了Pt和Co没有形成合金结构,电子结构也没有发生特定的改变。同时,研究也表明Co-N-C载体有助于水解离,从而促进Pt纳米颗粒活性位点上H2的形成。Pt NPs和Co-N-C之间的协同效应的发现可以为开发高效的碱性HER催化剂提供了新的思路。

4 在CO2还原反应中的应用

近年来,氮掺杂碳(M-N-C)材料上的过渡金属,很多是以N原子配位的原子分散金属(MNx)为活性位点,这种材料在ECR(CO2电催化还原)中表现出令人鼓舞的活性[14-16]。Ni、Co和Fe基M-N-C电催化剂在CO生产方面取得了长足的进展。先前的密度泛函理论(DFT)计算表明,与Ni-N-C相比,具有CoN4位点的Co-N-C具有更适合生成*COOH和解吸CO的能垒[17],对CO具有更好的ECR性能。因此进一步研究和开发具有高活性和选择性的Co-N-C催化剂对ECR具有重要意义。

Wang等人[18]制备了一种具有CoN4位点的单原子Co-N-C电催化剂。在-0.66 V电压下,CoN4-CB催化剂的FECO最高可达98.7%,在-0.56 V电压下,FECO达到90.7%,远高于NiN4-CB催化剂的59.3%。更重要的是,在-0.76 V时,CoN4-CB的jCO和CO的TOF分别达到-33.6 mA·cm-2和27 173 h-1,分别是NiN4-CB的6.8倍和20.2倍。此外,在50～600 mA·cm-2宽电流密度下,CoN4-CB在流池中表现出超过90%的高FECO。CoN4-CB在ECR方面的增强性能使其能够作为SDECR系统的阴极,该系统可以在模拟AM 1.5 G照明下由Si太阳能电池与流池设备耦合驱动。CoN4-CB在组合系统中实现了98.3 mA·cm-2的高电流密度和92.1%的平均FECO。电化学表征和理论计算表明,CoN4-CB具有独特的电化学性能和电子结构,有利于降低关键中间体(*COOH)形成的能垒,从而降低ECR的起始电位。该研究对M-N-C催化剂向ECR方向发展具有重要意义。同时,该研究所提出的优化SDECR系统使CO2电还原在高电流密度下生产CO成为可能。

M-N-C基体中掺杂的多余的未与金属原子结合的N原子被证明对MNx位点的活性有重要影响[15,19-20]。因此,考虑到N的不配位,有希望进一步挖掘一种高效的Co-N-C ECR催化剂。Wang等人[21]成功合成了一种分离CoN4位点(CoN4-CNT)的Co-N-C催化剂,并将其用于ECR。在典型的H型电池中进行实验,首先在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3电解质中评估了所制备的催化剂的CO2还原性能。与CNT、NCNT(没有金属掺杂)和CoN4-NCNT(含不配位N)相比,CoN4-CNT在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3中表现出最高的电流密度,表明CoN4-CNT具有明显的活性。通过对产品FE的分析,揭示了CoN4-CNT对CO生产的优异选择性。值得注意的是,CoN4-CNT在-0.6 V时的CO电流密度(jCO)为-24.8 mA·cm-2,在-0.85 V时的最大jCO为56.1 mA·cm-2,远远超过CoN4-NCNT和NCNT。与之前报道的催化剂相比,CoN4-CNT(高FECO和低过电位下的jCO)的ECR性能超过了所有报道的Co-N-C催化剂,CoN4-CNT是报道的CO2-CO转化的高性能电催化剂之一。此外,在-0.6 V时,CoN4-CNT的CO翻转频率(TOF)为21 717 h-1,并随着外加电位的增加而增加,在-0.85 V时达到48 447 h-1,高于CoN4-NCNT。与CoN4-NCNT(含不配位N)和NCNT(没有金属掺杂)相比,CoN4-CNT在0.49 V的低过电位下表现出优异的选择性(FECO= 99.4%)和活性(jCO=-24.8 mA·cm-2),并且当电流密度从50 mA·cm-2增加到600 mA·cm-2时,流动池中的FECO保持在90%以上,优于之前报道的Co-N-C催化剂。原位ATR-SEIRAS(原位红外光谱)测量和DFT(密度泛函理论)计算表明,速率的决定步骤是*COOH中间体的形成,与有不配位N的CoN4位点相比,孤立的CoN4位点形成*COOH的能垒较低,而形成*H的能垒较高。该研究不仅强调了减少不配位N对实现高性能Co-N-C ECR的重要性,而且通过调控原子位的配位环境,为设计高效的Co-N-C催化剂提供了进一步的参考。

5 总结与展望

Co-N-C催化剂是一种金属钴氮共掺杂碳的催化材料,主要的制备方法为等离子体热处理技术、化学气相沉淀法(CVD)、超声喷射热解法和高温热解法。Co-N-C催化剂已应用于氧还原反应、催化降解、电催化析氢和CO2还原等诸多反应中,均表现出优异的反应活性和稳定性,是一种很有前途的催化材料。但Co-N-C催化剂合成工艺较为复杂,如何优化改进Co-N-C催化剂的制备方法、降低催化剂合成成本,对于推进Co-N-C催化剂在工业上和环境中的应用具有重要意义。