PTA等工业爆炸性粉尘固态惰化抑爆剂研究现状

崔裕洋,林军

(福建省安全生产科学研究院,福建 福州 350000)

PTA等可燃性粉尘生产加工、运输储存过程中产生的悬浮在空气中的粉尘,达到一定浓度并遇到点火源后,极易发生粉尘爆炸,对人类生命财产造成严重损失[1]。目前在工业生产中,对粉尘爆炸的研究和报道相对较少,企业缺乏粉尘防爆的专业知识和安全意识[2]。所以尽管粉尘爆炸防治的研究已经进行了几十年,但是严重事故仍在继续发生。2010年2月24日秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司淀粉四车间发生了淀粉粉尘爆炸事故,事故导致21人死亡、47人受伤。2014年8月2日,中国昆山中荣金属制品有限公司发生了全球最严重的粉尘爆炸之一,造成146人死亡[3]。粉尘爆炸事故的安全防护措施主要有惰化、抑制、隔爆、泄爆[4]。其中粉尘惰化抑爆技术是最有效的方法之一,所以分析、总结国内外粉尘固态惰化抑爆剂的研究情况很有必要,对于推广粉尘爆炸安全防护新技术、明确研究方向具有重要意义。

1 表征粉尘爆炸的参数

粉尘爆炸参数总体上可以分为两类:一是敏感度参数,比如粉尘最低着火温度、最小点火能、爆炸下限等,这些参数反映粉尘云发生着火爆炸的难易程度,对于粉尘爆炸事故的预防工作有重要意义;另一类是猛度参数,比如最大爆炸压力及其上升速率,反映粉尘云着火后的爆燃猛烈程度,对于粉尘爆炸的抗爆、泄爆、隔爆有重要意义[5]。

2 工业粉尘固态惰化抑爆研究现状

2.1 非金属粉尘惰化抑爆研究现状

李雪源[6]研究了CaCO3、Al(OH)3、NaHCO3、NH4H2PO4四种物质对面粉粉尘的惰化作用,研究提出惰性介质的质量分数≤30%时,惰性介质的抑爆效果从强到弱的顺序为:CaCO3> Al(OH)3> NaHCO3> NH4H2PO4,而惰性介质的质量分数>30%时,NaHCO3惰化效果更好,由于惰性介质粒径从小到大的顺序为:CaCO330%时,粒径就不是影响惰性粉尘抑爆效果最显著因素了。

任一丹等[7]通过20 L爆炸实验装置研究了CaCO3、Al(OH)3、NH4H2PO4三种惰化剂单独和组合组分对煤粉尘的最大爆炸压力pmax和最大压力上升速率(dp/dt)max惰化作用,以及是否存在组分协同惰化作用。通过热重分析,发现添加了Al(OH)3、NH4H2PO4的煤粉尘,在升温过程中有显著的失重峰,表明二者会通过分解吸热及捕获自由基降低爆炸强度。因此单组分固体惰化剂作用下,Al(OH)3、NH4H2PO4的惰化抑制效果要优于CaCO3,但是在高惰化剂添加量情况下,Al(OH)3、NH4H2PO4存在分解效率下降问题。同时也发现若要实现煤粉尘的完全惰化,需要至少50%的惰化剂添加量。研究还发现CaCO3与NH4H2PO4两者之间会发生抑制燃烧爆炸的附加反应,存在明显的协同效应,比单一惰化剂有更高的惰化效能;CaCO3与Al(OH)3之间无附加反应产生,其复配惰化剂未表现出协同效应;因此,该作者认为两种惰化剂是否存在协同效应取决于二者在粉尘燃烧爆炸条件下是否发生抑制粉尘燃烧的附加反应。

Zhang等[8]创新地以废微介孔分子筛为基体,研究绿色环保的煤粉爆炸惰化抑制剂。利用微孔废分子筛与二氧化锆形成微介孔结构为基体,采用超声均匀加载(NH4)2C2O4(A),将其作为活性组分,研制了一种新型微介孔煤尘抑爆剂(SGA),同时也实现废分子筛的绿色回收。研究了不同成分的抑制剂对爆炸火焰传播的影响规律。结果表明,废分子筛、二氧化锆和(NH4)2C2O4的最佳配比为1∶7∶2。随着惰化抑制剂添加量的增加,惰化抑制剂效果逐渐增强。当添加质量分数为70%时,爆炸失去了继续膨胀的能力。其认为微介孔抑制剂具有较大的比表面积和良好的孔隙结构,增强了对爆炸链式反应自由基的吸附能力,抑制剂中的Fe和分解产物NH3能与活性自由基发生反应有效的化学效应。

马雪松等[9]以面粉为研究对象,采用20 L爆炸球和哈特曼管测试系统,测试了CaCO3、NH4H2PO4、SiO2和CaCO3与NH4H2PO4复合惰化剂对面粉最大爆炸压力、压力上升速率、火焰传播速度等特性参数的影响。结果表明:在单组分惰化剂作用下,NH4H2PO4抑爆效果优于SiO2和CaCO3;CaCO3与NH4H2PO4两者间会发生抑制燃烧爆炸的附加反应,二者复合比单一惰化粉体有更高的惰化效能。这与李雪源、任一丹等人的研究结论基本一致。

彭于怀等[10]以石松子粉为研究对象,分析研究了SiO2和NH4H2PO4对石松子粉的爆炸惰化抑制作用。证实在相同的添加量下,NH4H2PO4的惰化抑制效果优于SiO2,并从惰化抑制机理上展开了分析探讨:一是认为NH4H2PO4分解都会吸收石松子粉燃烧爆炸放出的热量,并产生水蒸气,起到冷却降温作用,降低爆炸区域温度,减缓爆炸反应速率;二是认为NH4H2PO4分解产生了惰性氧化物P2O5,其热稳定性较好,覆盖在石松子粉颗粒表面,起到热屏障的作用,阻隔热量传递的同时,能降低与O2的接触,有效阻止爆炸的发展以及火焰的传播;三是认为NH4H2PO4分解产生较多的水蒸气和惰性气体(NH3),能够稀释氧气浓度,减缓可燃物质的燃烧速率;由于密闭容器内存在较多的 NH4H2PO4,石松子粉燃烧爆炸反应产生的自由基与NH4H2PO4发生碰撞而被吸附和消除,使得有效参与燃烧爆炸反应的自由基减少,中断了部分链式反应,降低了反应速率,起到惰化抑制爆炸的作用。

Huang等[11]在半封闭垂直实验管中研究了不同粒径和质量分数的超细Mg(OH)2粉对木粉爆炸火焰的抑制作用,高速摄影技术、红外光谱、XPS等手段对爆炸的一系列过程进行表征,发现在相同质量分数下,纳米级Mg(OH)2的爆炸火焰抑制效果明显优于微米级Mg(OH)2。加入超细Mg(OH)2对木屑的火焰传播有明显的影响。含有超细Mg(OH)2的木样点火时间明显延迟,火焰亮度和白色发光区域明显减小。火焰断裂面积增大,火焰结构稀疏且不均匀。超细Mg(OH)2通过物理和化学作用,显著降低了木屑爆炸的火焰峰值温度、平均和峰值火焰传播速度。物理效应是反应体系吸热、可燃混合物和氧气浓度降低、高温难熔氧化物形成等多种因素综合作用的结果。化学作用主要是通过高能自由基与Mg(OH)2碰撞来降低自由基浓度。纳米粉体的表面和界面效应、小尺寸效应和大表面积等特性,改变了纳米粉体的吸热、隔热、吸附自由基和热分解能力,提高了纳米粉体的抑制效果。

2.2 金属粉尘惰化抑爆研究现状

与非金属粉末相比,金属粉末由于火焰温度较高,金属粉末通常具有较大的燃烧和爆炸危险性,也是国内外研究的重点。

机械故障产生的热点(过热接触部件)是有效的点火源,导致了约占全球12%的粉尘爆炸事故,微米和纳米钛粉的热点区(MITH)最低点火温度分别仅为586和225 ℃。Bu等[12]研究了在热点环境下TiO2对Ti粉爆炸特性的惰化抑制作用。其发现掺加TiO2粉末可降低微米钛粉在热点环境下的着火危险性,掺加50% TiO2足以完全抑制暴露在热点区的微钛粉的粉尘爆炸潜力。但对纳米钛粉的惰化抑制影响较小,即使掺杂80%的纳米TiO2粉,纳米Ti/TiO2混合物的MITH仍小于500 ℃,纳米钛粉的完全惰性需要TiO2粉末质量分数达到90%。掺有纳米TiO2粉体的混合物延长了微钛粉体的点火延迟时间。热点点火后,微纳米钛粉云均出现脉动火焰,且纳米钛粉的火焰蔓延速度远大于微钛粉。不过需要注重的是,少量的TiO2(如10%)增加了微米和纳米钛粉的分散性,从而提高了火焰蔓延速率(FSV),可能会导致更大的危险性。Meng等[13]也从动力学角度发现 10% TiO2与纳米钛粉的混合显著提高了混合粉尘的反应性活性。Meng等还通过对比纳米TiO2/纳米Ti粉尘混合物和微米TiO2/纳米Ti粉尘混合物的起始着火温度、质量单位放热能、活化能和自燃风险指数,从微观角度表征纳米TiO2含量超过50%时才会对纳米Ti粉体的燃烧产生显著的惰化抑制作用。

许多文献综述表明,添加少量固体惰性剂有时会导致较高的铝粉爆炸危险性,这种现象被称为抑制剂增强爆炸参数(SEEP)。一般认为SEEP的发生是由于:1)添加惰性剂所带来的物理效应,改善了粉尘的分散,从而有效地导致云中颗粒更细;2)抑制剂分解产生的化学效应,产生可燃气体,形成混合物[14-15]。Bu等[16-17]通过研究Al2O3对铝粉的惰化抑制作用时发现,当添加一定粒径范围的Al2O3时,存在明显的SEEP现象,其平均FSV高于纯Al粉尘,进而提出了微粒径Al2O3浓度的阈值(质量分数20%),低于该阈,掺入的Al2O3粉末破坏了Al颗粒的颗粒间键,提高了Al混合物的分散性,从而形成了更好的分散云和更细的有效粒径分布,从而促进Al火焰的传播。但是当粒径减小到抑制燃烧效果较好的2.5 μm后,虽然粉尘分散性略有增加,但火焰传播没有明显增加。添加50 nm Al2O3可使两个或两个以上Al颗粒多层包覆甚至凝聚,提高了整个粉末体系的黏结性。然后,随着破坏所有颗粒间键的总功的增加,粉尘的分散性降低。由于分散抑制和热效应的共同作用,铝粉尘爆炸危险性得到了很好的抑制。

Jiang等[18]在开放空间装置上研究了Al/NaHCO3和Al/NH4H2PO4混合物的火焰传播行为和火焰温度,进而研究NH4H2PO4和NaHCO3在不同惰性比(α,NH4H2PO4/NaHCO3)下对5和30 μm铝粉爆炸的抑焰作用。NH4H2PO4比NaHCO3对火焰温度的影响更大,更能有效地缓解铝火焰的危害后果。随着惰化比的增大,加速度和最大火焰速度显著减小。惰性比分别为1.6和1.5时,NH4H2PO4能抑制浓度为300 g/m3、粒径分别为5和30 μm铝粉火焰。抑制铝粉尘爆炸所需的NH4H2PO4浓度较NaHCO3低。随着阻垢剂浓度的增加,火焰的加速度和最大速度显著降低,火焰形态变得不规则和离散。与NaHCO3相比,NH4H2PO4对铝火焰温度的影响更大。化学动力学模型表明,抑制剂的加入降低了反应区AlO和O的浓度。随着惰化比的增加,这种减少越来越大。含钠和含磷物质促进高活性O原子重新结合并形成稳定的燃烧产物O2,从而导致较少的热量释放和较低的火焰温度。

Chen等[19]在垂直管式实验平台上通过对离子电流、火焰传播行为和火焰温度的研究,进而研究不同粒径、不同比例的惰性碳酸氢钠粉末对铝粉尘爆炸和火焰传播的抑制作用。实验表明,不同粒度分布的碳酸氢钠对铝粉爆炸的火焰结构有重要的抑制作用。不同粒径分布的碳酸氢钠改变了火焰预热区和反应区的传播特性,同时发现粒径分布较宽的惰化剂对铝尘火焰传播速度的影响优于单一直径的惰化剂,得到了优化的粒径分布。此外,粒径分布较宽的惰化剂可大大降低铝尘的火焰温度。适当的粒度分布的惰化抑制剂不仅降低了铝粉的火焰温度,而且阻碍了火焰燃烧反应区的形成。

Cai等[20]研究了固态惰化抑制剂对铁、钛、镁三种金属粉末火焰蔓延速度FSV的影响。实验证明加入一定量的TiO2确实会减小Ti粉层的FSV。但是Mg粉的情况较为复杂,Mg粉的熔点较低,在燃烧时会发生熔融行为,这抑制了火焰在粉尘层中的扩散,在一定程度上降低了粉尘层的火灾危险性。但MgO的加入在一定程度上阻止了镁粉的熔融聚集,从而有增加FSV的趋势。MgO吸热所引起的FSV降低,将在一定程度上被阻止粉末熔融聚集所引起的FSV增加所抵消。因此,镁粉的FSV实际上可能会随着MgO的加入而增加,这表明固体惰性技术并不一定能降低镁等低熔点材料的金属粉末层的火灾危险性。当MgO被TiO2取代时,Mg和TiO2之间可能发生铝热剂反应。铝热剂反应产生的强烈热量可能导致掺有TiO2的Mg粉具有较高的FSV。因此,在筛选可用的用于金属粉末层防火和防护的固体惰性剂时,还必须考虑可能发生的铝热剂反应。

3 结语

1)目前的研究表明一般纳米级、同时具备物理化学吸热和化学反应抑制的惰化抑制剂效果较好,但是效率仍普遍较低,达到完全惰化效果一般都需要30%以上的惰化抑制剂添加量,原料成本和废料成本高,同时也增加了能源和设备投资成本。因此需要积极探索研究高效的惰化抑制剂。

2)添加固态惰化抑制剂后,需要充分考虑惰化抑制剂的添加对燃烧爆炸的促进作用,比如增加了粉尘分散性、提高了火焰蔓延速率等,以免起到相反作用。

3)国内外对固态惰化抑制剂的研究较多停留于实验室研究阶段,而且基本都是采用20 L球的密闭体系中进行研究,对于生产实际中的敞开和半敞开体系的爆燃、爆炸惰化抑制研究几乎处于空白,因此展开此方面的研究同样具有重要意义。此外,PTA等大宗工业粉尘爆炸特性及抑爆剂研究相对较少,因此需要拓展和深入开展更多的大宗工业爆炸粉尘的相关研究。