基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探

牛泽，韦永红，刘琳，林可心，聂子锐，但卫华，蔡一雷，温会涛*

(1.福建省皮革绿色设计与制造重点试验室，福建晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司 国家企业技术中心，福建 晋江 362261；3.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川成都 610065)

0 引言

水是生产之要[1]，也是制革之基。以传统制革工艺而言，每加工1吨牛盐湿皮，需要用水量约45～60 m3，排放废水约40～55 m3；其中从盐湿皮加工到蓝湿革，则需要用水约为30～40 m3，排放废水约27～36 m3[2]；用水量和排水量均较大。但全球淡水资源紧缺，仅占水资源总量的2.5%[3]，而我国淡水资源尤为缺乏，人均占有量仅为世界人均占有量的1/4[4]。

图1 试验工艺板块及测试样品

1 试验

1.1 材料与设备

蓝湿革，分别采用HS与GS按参考文献[6,7]制备，其中HS取自中国南海（约北纬24.51°,东经118.57°），GS为福建省晋江市工业用自来水；试验规模为250张牛盐湿皮/鼓。需要说明的是，为了改善HS制蓝湿革的浸灰效果，浸灰用水为GS。

脱脂剂OC、中和单宁XNL、丙烯酸复鞣剂PR，均来自斯塔尔；恶唑烷类鞣剂OXB、合成树脂复鞣剂HB、加脂剂V2、DB，均来自汤普勒；含铬单宁BO、改性酚醛树脂鞣剂PN、丙烯酸树脂鞣剂B4、硫酸化天然牛蹄油CK、OPE，均来自泰格；铬粉、单宁精OS，朗盛；荆树皮栲胶FS、ME，优尼特；浸酸油B1，强德；羊毛脂ZBN，百欧；复合单宁JHY，浙江盛汇化工有限公司；合成油脂505，科凯精细化工有限公司；阳离子加脂剂XGS，四川亭江新材料股份有限公司；聚合物复鞣剂Q-307，泉州中爱霖贸易有限公司；染料Black NB，永光染料有限公司；锆铝钛鞣剂DMT，绵竹市金坤化工有限公司。甲酸、甲酸钠、碳酸氢钠均为工业级。

柔软助剂soft S-C、有机硅手感剂WF-5230、聚氨酯树脂RU 73-901、Promul 59、BAYDERM Finish 3041、丙烯酸树脂PRIMAL SB-150、PRIMAL SB-300，均来自朗盛；综合树脂RC 2349、交联剂AKU，斯塔尔；离板蜡4570-AA，皮尔卡乐；消光填料Filler FD，徐州鸿丰高分子材料有限公司；渗透剂PT-6806，晋浪贸易公司；颜料膏，达威科技股份有限公司。

木转鼓3250×300，佛山市丰满年皮革机械公司；试验转鼓GS(800×400)，无锡市新达轻工机械有限公司；振荡拉软机GLRZ-4R3200，南通思瑞机器制造有限公司；不锈钢八角摔软鼓IGN（320×210），无锡市德润轻工机械厂；卧式绷板机（340×1800×22），广东江门市泰立皮革机械有限公司。

电脑拉力试验机GT-TCS2000、破裂强度试验机GT-7013、摩擦脱色试验机GT-7034、柔软仪GT-303、厚度计GT-313-A，高铁检测仪器有限公司；精密分析天平FA2004N，上海菁海仪器有限公司。

1.2 鞋面革的制备

1.2.1 坯革的制备

2.仔猪黄痢。大肠杆菌感染引起，1周龄以内的仔猪，以1～3日龄最为常见，夏季多发。病猪精神沉郁，食欲废绝，口渴，迅速消瘦，排黄色或黄白色糊状粪便，粪中含有凝乳小块，腥臭。剖检病死猪可见肠道膨胀，有多量黄色液状内容物和气体，肠黏膜呈急性卡他性炎症变化。

坯革的制备采用鞋面革染整板块工艺，如表1所示。

表1 坯革制备工艺（染整板块）

1.2.2 皮革的制备

皮革的制备采用鞋面革整饰板块工艺，详见表2。

表2 皮革制备工艺（整饰板块）

1.3 测试方法

根据GB/T39364-2020取样[8]，颈部、背部、腹部、臀部等取样部位如图2所示。待测样品准备与调节按QB/T 2707-2018进行[9]。

图2 取样示意图

1.3.1 柔软度

根据GB/T 39371-2020进行测定[10]。

1.3.2 视密度

根据GB/T39500-2020进行测定[11]。

1.3.3 撕裂强度测试

撕裂力根据QB/T 2711-2018进行测定[12]，厚度根据QB/T 2709-2018进行测定[13]，按式（1）计算撕裂强度。

式中：Ts为撕裂强度，N/mm；F为撕裂力，N；d为厚度，mm。

1.3.4 抗张强度与断裂伸长率

根据QB/T 2710-2018进行测定[14]。

1.3.5 崩裂强度与崩破高度

根据QB/T 2712-2018进行测定[15]。

1.3.6 耐干/湿擦与耐折牢度

耐干/湿擦根据GB/T 40920-2021进行测定[16]，耐折牢度根据QB/T 2714-2018进行测定[17]。

2 结果与讨论

2.1 蓝湿革的性能

蓝湿革的感官要求一般为表面呈均匀的淡蓝色，切口颜色均匀一致；粒面紧实，不松面，无残留毛、铬斑、折痕、红热菌斑等一般缺陷；肉面洁净，无肉渣，无污染；皮身手感自然柔软，无风干[18]。经与GS制蓝湿革对比，HS制蓝湿革颜色均匀，无溜面、不松面，手感柔软、紧实，两者没有显著的差异。为了进一步表明其微观上的差异，通过测定柔软度和视密度表征其感官上的“软”和“轻”。

柔软度是衡量皮革感官性能的重要指标，其与皮革的可弯曲性与可压缩性存在密切关系[19]。从图3a可以看出，HS制蓝湿革的柔软度略低于GS制蓝湿革，这与HS对皮胶原纤维的松散作用较为温和有关；柔软度腹部相对较高，背部和臀部次之，颈部则较低，这可能与原料皮的部位差与胶原纤维编织情况有关。对试验用牛皮而言，颈部胶原纤维编织最为紧密，臀部和背部次之，且差别不大，而腹部则相对较为疏松[20]。视密度体现的为皮革的重量，与其组成与结构相关。从图3b可以看出，HS制蓝湿革的视密度略高于GS制蓝湿革，且背部较高，颈部与腹部次之，而臀部最小。这仍与胶原纤维的编织程度与松散情况相关，HS对皮胶原纤维的作用较为温和，故相对较大。

图3 蓝湿革的柔软度（a）和视密度（b）

对撕裂强度、断裂强度和抗张强度而言，HS制蓝湿革均强于GS制蓝湿革，虽然不同部位差略有差异，但整体上区别不大（图4）。皮革是皮胶原纤维聚集体，当受到外力作用时，胶原纤维束发生形变，直至断裂；撕裂强度、断裂强度和抗张强度均与胶原纤维束编织紧密程度和均匀程度相关[21]。由于HS制蓝湿革中胶原纤维编织更为紧密，均匀程度相对更高，故物理力学性能更好。

图4 蓝湿革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）

崩裂强度和崩破高度是皮革经受多方向顶力作用的强度，是衡量皮革性能的一项重要的综合性指标。从图5可以看出，HS制蓝湿革的崩裂强度和崩破高度均强于GS制蓝湿革，这说明HS制蓝湿革具有优良的鞣制效果，胶原纤维编织与交联较为均匀且强度较好。同时，无论是HS制蓝湿革还是GS制蓝湿革，收缩温度均大于100℃，氯离子含量和常见金属离子含量均较低[6]。因此，HS制蓝湿革具有较好的力学性能，与传统GS制蓝湿革没有明显差异。

图5 蓝湿革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）

2.2 坯革的性能

坯革是经过染整板块处理后得到的在制品，在该工艺板块中的复鞣、填充、加脂等工艺对坯革的组成与结构产生了重大的影响，如增加鞣制效果、弥补坯革缺陷、赋予坯革特性等[22]。HS制蓝湿革的染整板块加工过程中，与传统GS制蓝湿革相比，各工序工艺效果较为接近，无异常情况发生。为了表述上的方便，把HS制蓝湿革经染整板块工艺处理得到的坯革称为HS制坯革，把GS制蓝湿革经染整板块工艺处理得到的坯革称为GS制坯革。从图6可以看出，HS制坯革的柔软度相对较低，而视密度则相对较高，部位间的差异相对较小。同时，与蓝湿革相比，坯革的柔软度和视密度均有所提升。这说明染整板块能改善皮革的柔软度，同时由于染整材料的引入，会使视密度增加。

图6 坯革的柔软度（a）和视密度（b）

从图7可以看出，HS制坯革的撕裂强度、断裂伸长率和抗张强度均较GS制坯革要高，且部位间差异不大。与蓝湿革相比，坯革的撕裂强度、断裂伸长率和抗张强度大体上均有所改善，且部位差异减小。就抗张强度而言，除臀部外均有所增大，但增加的幅度较小，其中HS制坯革臀部的抗张强度从15.23 MPa降低到14.59 MPa，这可能与皮张的个体差异有关。从图8可以看出，HS制坯革的崩裂强度和崩破高度均较GS制坯革要高，部位间差异也较小。这说明染整板块工艺技术适用于HS制蓝湿革，能有效改善其物理力学性能。

图7 坯革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）

图8 坯革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）

2.3 皮革的性能

坯革经干燥、做软、平展等整饰后，皮革水分含量被控制在14%～16%，外观和手感也得到明显改善，柔软度、丰满度、弹性均有所提升；同时也能使其物理力学性能更为均匀。HS制蓝湿革的染整板块加工过程中，与传统GS制蓝湿革相比，各工序工艺效果较为接近，无异常情况发生。为了表述上的方便，把HS制蓝湿革经整饰板块工艺处理得到的皮革称为HS制皮革，把GS制蓝湿革经整饰板块工艺处理得到的皮革称为GS制皮革。

如图9所见，HS制皮革的柔软度略低于传统GS制皮革，但已经非常接近，且部位之间的差异变小。视密度也体现了较为类似的效果，两者较为接近，且部位差较小，这说明整饰板块工艺能有效提升皮革的感官性能。

图9 皮革的柔软度（a）和视密度（b）

物理力学性能也表现了类似的现象。从图10和图11可以看出，无论撕裂强度、断裂神长率、抗张强度，还是崩裂强度和崩破高度，HS制皮革均略高于GS制皮革，但两者较为接近，同时颈部、背部、腹部和臀部之间的差异较小。这说明整饰板块对坯革的物理力学性能具有一定的匀化，能有效降低部位差。

图10 皮革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）

图11 皮革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）

2.4 染整板块、涂饰板块对蓝湿革性能的影响

从图12a可以看出，从蓝湿革到坯革，再到皮革，柔软度均有所提升，这说明染整板块与整饰板块处理均能改善其柔软度。视密度则经染整板块处理后增加，经整饰板块处理后下降（图12b），这是因为前者在皮胶原纤维的空隙中引入了复鞣剂、填料、加脂剂和染料，从而使其密度增加；而后者在干燥、摔软的过程中，皮胶原纤维间的水分流失，从而使其密度下降[23]。轻量化是对皮革产品的要求之一，因此对染整板块和整饰板块的调控尤为重要。

图12 蓝湿革、坯革与皮革的性能

从物理力学性能上看，经染整板块处理后均有助于提升，而经整饰板块处理后则变化不一（图12）。但经过染整板块和整饰板块处理后，HS制皮革和GS制皮革的差异则有所降低，这说明经处理后，两者的组成、结构和物理力学性能均比较接近。而HS制皮革的物理力学性能略高于GS制皮革，这可能与工艺特性有关。在HS制蓝湿革的相关工序中，HS中存在的盐对皮胶原纤维具有一定的抑制作用，从而使胶原纤维的松散程度较传统制革要略低一些（需要说明的是，传统制革工艺中，为了得到更高的得革率，相关工序的处理可能是过度的——笔者注），从而使其物理力学性能较优。同时，这些优势经染整板块和整饰板块处理后仍得到保留，从而使最终产品具有更好的物理力学性能。

2.5 成品革的涂层性能

为进一步考察HS制蓝湿革的加工性能，对HS制皮革和GS制皮革不同部位的的涂层性能进行了对比（表3）。从表3可以看出，无论是HS制皮革和GS制皮革，其颈部、背部、腹部还是臀部，耐干擦均达到5级，耐湿擦均达到4-5级，涂层耐折牢度均达到5万次无裂纹。这说明，采用HS制蓝湿革并不会影响后续涂饰操作，不会影响涂层的相关性能。

表3 皮革涂层性能对比

3 结论

为了解HS制蓝湿革的后续加工性能，以GS制蓝湿革为标杆，考察了经染整板块和整饰板块工艺处理后得到的坯革和皮革的柔软度、视密度、物理力学性能和涂层性能。经研究发现，HS制蓝湿革柔软度较低、视密度较大，而撕裂强度、断裂伸长率、抗张强度、崩裂强度和崩破高度等物理力学性能均优于GS制蓝湿革；颈部、背部、腹部和臀部等部位之间存在一定的差异，但差异不大；HS制坯革与HS制皮革均具有同样的趋势，但两者间的差异逐步变小；两者均有优异的涂层性能，耐干擦达到5级，耐湿擦达到4-5级，涂层耐折牢度达到5万次无裂纹。这说明，HS制蓝湿革具有较好的后续板块工艺适应能力，可加工能力较好，按常规工艺即可得到较优的产品性能，具有较好的应用前景。