MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能

包焕忠, 乔俊豪, 王钦圣, 王玉明, 曹国强, 于庆华,李 嵩, 张连宝, 靳 昀*

(1. 淄博蓝景膜环保科技有限公司, 淄博 255400; 2. 山东理工大学 化学化工学院, 淄博 255049;3. 山东美陵中联环境工程有限公司, 淄博 255400)

氢气作为一种清洁、无污染的能源,被认为是人类最理想,可持续的能量载体之一,有望成为化石能源的可替代品[1-2].迄今为止,水煤气变换反应[3-4]仍是生产氢气的主要工艺,在此生产过程中,需要利用分离技术将多余的副产物(CO2)除去,以确保H2的纯度以进一步利用.目前最常用H2提纯方法包括:变压吸附[5]、深冷分离[6]和膜分离技术[7-9]等.其中变压吸附法存在分子筛易中毒、设备昂贵等问题,深冷分离法具有气体纯度低、能耗大等问题,而膜分离技术因其节能、高效、操作简单等优势受到了科研人员的广泛关注.此外,膜分离技术应用的核心是制备具有高分离性能的分离膜,因此,开发具有高渗透率和高选择性的气体分离膜已成为科研人员的研究热点.

膜材料对分离膜性能具有决定性作用.根据材料的不同,可以将膜分为无机膜和有机膜两大类,其中有机膜[10-12]主要由高分子或聚合物材料制成,受限于材料本身的性质,有机膜在处理有机溶液和化学试剂时容易被其污染、腐蚀甚至溶解,从而对分离膜的使用寿命与分离效果造成极大的影响,限制了有机膜在气体分离领域的应用;无机膜[13-28]主要包括陶瓷与金属膜,与有机膜相比,其具有耐腐蚀、运行稳定、化学稳定性好等优点,但其昂贵的制备材料限制了无机膜的工业化应用.二维材料以其独特的空间结构,在制备气体分离膜领域被广泛研究,研究者们通过物理或化学的方法对2D纳米片叠层形成的缺陷和纳米通道精心设计,使二维分离膜具有高的渗透性和选择性[20].MXene作为一个新的2D碳/氮化物材料,由于其2D层状结构和丰富的表面官能团,目前已经广泛应用于能源材料、超级电容器、催化剂和电池等领域[21-23].此外,因二维MXene膜具有均匀且充足的层状传输通道确保了分离性能的提高,纳米级的片层厚度可以使膜厚低至几十纳米,从而获得最大的渗透通量.因此,MXene也被认为是进行气体分离的新一代的理想材料之一.

但是,MXene纳米片由于相邻纳米片之间的静电作用力,因此制备过程中其聚集和自堆叠通常是不可避免的,而MXene纳米片的自堆叠现象严重影响了其作为膜材料的分离性能和稳定性能[22-23].本研究针对MXene(Ti3C2Tx)纳米片在制备过程中不稳定、易聚集的问题,提出了通过修饰表面的还原氧化石墨烯(rGO)作为插层材料和分散剂进入MXene纳米片,形成MXene/rGO交替层结构来消除rGO和MXene的自堆叠,减少表面含氧官能团的数量,调控层间距,增加其可用比表面积.MXene和rGO的交替层结构形成的纳米传输通道,实现高气体渗透性和高选择性之间的平衡.

基于上述研究思路,本研究通过使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对插层纳米材料rGO表面进行修饰,使rGO表面带有正电荷,随后利用静电效应自组装制备二维MXene/rGO交替层结构分离膜,不仅有效地抑制了rGO或MXene纳米片的自堆叠,而且通过静电吸引作用建立了强相互作用,使带负电荷的MXene纳米片和带正电荷的柔性rGO纳米片形成MXene/rGO交替层状结构,调控MXene纳米片的层间距以获得具有高选择性与高渗透性的气体分离膜.采用真空辅助抽滤法和真空干燥工艺在Al2O3中空纤维上制备MXene/rGO分离复合膜,借助SEM,XRD和XPS等测试方法对复合膜进行表征和测试,实现CO2和H2绿色分离.本研究对二维复合膜的研究具有一定的指导意义,同时为MXene/rGO复合膜的工业化发展提供了潜在的参考价值.

1 实验部分

1.1 实验材料

MAX(Ti3AlC2),福斯曼科技(北京)有限公司;浓盐酸、LiF、聚醚砜(PESf)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鳞片石墨、高锰酸钾(KMNO4)、过氧化氢(H2O2)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4),国药集团化学试剂有限公司;三氧化二铝粉体(Al2O3),杭州万景新材料有限公司;PDDA,酷尔化学有限公司;纯度99.999%的N2、CH4、H2、CO2、Ar等不同气体,山东白燕化工有限公司.

1.2 Al2O3中空纤维的制备

Al2O3中空纤维的制备:采用相转化-纺丝法制备Al2O3中空纤维,以聚醚砜、PVP、NMP、Al2O3粉末以1∶0.5∶4∶8的比例为原料配置铸膜液,搅拌24 h后分批次加入Al2O3粉末,随后在室温下搅拌24 h得到黏稠的铸膜液.

将铸膜液转移至真空脱气装置真空脱气1 h以消除气泡,随后使用喷丝装置进行制备Al2O3中空纤维,其中水做外凝固液,芯液(乙醇∶NMP=3∶7)做内凝固液得到多孔Al2O3中空纤维前驱体,随后将前驱体在水中固化24 h,风干后在1 450 ℃下进行烧结得到多孔Al2O3中空纤维,将其截至合适尺寸备用.

1.3 分散液的制备

MXene溶液的制备(图1): 通过温和刻蚀法合成MXene.首先,向1 g LiF中加入20 mL的6 mol/L盐酸溶液,然后加入1 g Ti3AlC2,以避免快速反应引起溶液初始过热.将混合物溶液在45 ℃保持搅拌24 h,然后用去离子水离心洗涤数次,洗涤至上清液pH大于6,得到多层MXene.将多层MXene分散在250 mL去离子水中,超声60 min,3 500 r/min离心30 min后,收集墨绿色上清液,得到单层/少层MXene胶体溶液.

图1 MXene/rGO膜的合成流程图Fig.1 Illustration of the synthesis of MXene/rGO membrane

rGO溶液的制备(图1):使用改进后的Hummers法[27]制备氧化石墨烯.取3 g石墨粉溶于70 mL H2SO4中,搅拌30 min后在冰浴条件下加入1.5 g NaNO3,继续搅拌30 min后缓慢加入9 g KMnO4(20 min以上).搅拌完成后在38 ℃进行保温45 min,保温完成后,继续在冰浴条件下加入去离子水与H2O2停止氧化反应并去除多余的KMnO4.最后对溶液进行多次酸洗,水洗离心,直至上清液pH大于6.收集上清液超声12 h后离心,得到单层/少层GO胶体溶液.最后,通过抗坏血酸(VC)将氧化石墨烯还原制备rGO.取1 g抗坏血酸与100 mg GO混合,预搅拌30 min后水热还原8 h制备rGO,随后,对溶液进行离心洗涤,7 500 r/min离心3 min,直至上清液pH大于6,冷冻干燥,得到rGO粉体.然后将其超声分散在PDDA溶液中,获得修饰后的rGO胶体溶液.

1.4 MXene/rGO中空纤维复合膜的制备

MXene/rGO中空纤维复合膜的制备:采用静电自组装工艺制备MXene/rGO膜(图1).将rGO溶液在搅拌下逐滴加入到MXene悬浮液中形成混合液,混合液经超声10 min处理后,采用真空辅助抽滤的方法在Al2O3中空纤维上制备MXene/rGO薄膜,并于真空条件120 ℃干燥8 h得到MXene/rGO交替层状结构中空纤维复合膜.

1.5 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD,德国D8 Advance,CuKα射线,λ=0.154 06 nm)测试MAX、MXene以及MXene/rGO复合膜的化学晶型结构,Braggs方程2dsinθ=nλ计算MXene/rGO复合膜材料的层间距.使用场发射扫描电子显微镜(SEM,美国Sirion 200)表征MXene复合膜的微观形貌.使用傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国Nicolet 5700)测定膜材料的分子组成和结构,并将其用于样品中官能团的定性分析.使用传统的压片法制备样品,将KBr与样品以50∶1进行混合,研磨均匀后使用压片机将其制备成圆片后进行测试,其扫描范围4 000～400 cm-1.X射线光电子能谱(XPS,美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)进行膜材料的元素含量定性、定量分析,对元素的化合价及化学键进行分析.Zeta电位测试仪(英国Malvern Zetasizer nano ZSE)表征MXene和rGO分散液的电荷性质和其稳定性.

如图2所示,将MXene/rGO复合膜组装在自制气体渗透装置,在室温下测定单组分气体和混合气体的渗透性能,以及MXene/rGO膜的气体分离性能.气泡流量计用于检测渗透的单一气体的流量,渗透率根据式(1)计算:

图2 MXene/rGO膜的气体渗透性能测试装置示意图Fig.2 Device of composite membranes test for mixture gas permeability

(1)

(2)

对于气体混合物,渗透率和分离系数如式(3)、式(4)所示:

(3)

(4)

式中:pi1和pi2分别是进料侧和渗透侧组分的分压,Pa;yi1、yj1、yi2、yj2分别是进料侧和渗透侧气体混合物中组分i和j的体积分数.下标1和2分别指进料侧和渗透侧.其中原料气由H2和CO2组成,体积比为1∶1,总流速为60 mL/min,Ar用作吹扫气,流速为60 mL/min.采用带热导检测器的在线气相色谱仪(7890B,安捷伦)测量渗透侧的气体成分.

2 结果与讨论

2.1 MXene与GO纳米片形貌表征

MXene与GO纳米微观形貌如图3 所示,纳米片层大小、规整度及厚度均一对制备高性能的二维分离膜至关重要.本研究通过温和刻蚀法(LiF+HCl)制备出均一的单层MXene纳米片,其次,通过化学还原氧化石墨烯制备rGO纳米片,由于rGO纳米片仍存在部分含氧官能团,通过超声作用将带负电的rGO纳米片分散于PDDA溶液中进行表面修饰,获得带正电荷的rGO纳米片.随后利用其静电作用力,通过真空辅助抽滤法和真空干燥工艺在Al2O3中空纤维上制备了MXene/rGO膜.

图3 (a)MAX粉体的SEM图;(b)多层MXene粉体的SEM图;(c)GO粉体的SEM图;(d)MXene/rGO中空纤维膜图Fig.3 (a) SEM image of MAX powder; (b) SEM image of multilayer MXene powder; (c) SEM image of GO powder; (d) digital photo of MXene/rGO membrane

如图3(a)所示,通过SEM可以观察到Ti3AlC2(MAX)粉末典型的致密层状结构,图3(b)中MXene粉末展现的典型手风琴状结构表明经过LiF和HCl刻蚀后,Al原子层从MAX相中成功去除[30].随后经过离心、超声等步骤可以得到单层MXene胶体溶液.图3(c)展示了使用改进后的Hummer法制备的GO纳米片,表明成功制备了单层、稳定的GO纳米片,均匀稳定的胶体溶液为制备高分离性能的分离膜打下了基础.随后,图3(d)为整体式MXene/rGO中空纤维膜图,复合中空纤维膜呈黑色,表面完整且无明显破损,可进行下一步测试.

2.2 MXene/rGO中空纤维复合膜的形貌表征

采用SEM对多孔Al2O3中空纤维管载体和MXene/rGO/Al2O3中空纤维复合膜的表面及截面的形貌进行表征,其微观结构见图4.本研究以多孔Al2O3中空纤维为基底沉积MXene/rGO纳米片制备MXene/rGO复合膜.如图4(a)所示,多孔Al2O3中空纤维外表面具有含量多且均匀的小孔,无明显的大孔,其截面可以看到非常明显的指状孔结构[图4(b)],这些特性可以使气体传输阻力降低,从而获得更大的气体传输通量,且不会对气体传输造成阻碍.随后,通过真空辅助过滤和真空干燥工艺在多孔Al2O3中空纤维基底上制备了膜厚仅为3 μm的MXene/rGO膜[图4(c)],膜表面呈现典型的波浪形结构,膜的表面完整无缺陷,呈现二维MXene膜特有的褶皱.图4(d)为MXene/rGO/Al2O3中空纤维膜截面,可以清晰地看到典型的MXene层状结构.因此,从俯视图和截面扫描电镜图像来看,MXene/rGO膜完整无缺陷,复合膜与载体结合良好,可以通过MXene/rGO膜分离气体.

(a)Al2O3载体外表面;(b)Al2O3载体截面;(c)MXene/rGO/Al2O3膜外表面;(d)MXene/rGO/Al2O3中空纤维膜截面图4 MXene/rGO/Al2O3复合膜的SEM图Fig.4 SEM image of MXene/rGO/Al2O3 composite membrane

2.3 MXene/rGO复合膜的体相及表面性质表征

图5 (a)MXene/rGO膜的XRD图谱;(b)MXene和MXene/rGO的傅里叶变换红外光谱;(c)MXene和MXene/rGO的XPS光谱;(d)MXene、rGO-PDDA和MXene/rGO的Zeta电位Fig.5 (a) XRD patterns of MXene/rGO membrane; (b) FTIR spectra of MXene and MXene/rGO membrane; (c) XPS spectra of MXene, and MXene/rGO; (d) Zeta potential of MXene, rGO-PDDA, and MXene/rGO

采用XPS进一步研究二维MXene/rGO复合膜的表面组成.如图5 (c)和表1所示,MXene与MXene/rGO材料均含有Ti、C、O和F 4种元素,Ti 2p、Ti 3p、Ti 2s、O 1s、F 1s的峰值分别位于454、33、561、528和683 eV,其中F 1s峰的出现表明成功制备了含有表面官能团的MXene材料,此外C 1s元素含量的剧烈变化,揭示了rGO的成功插入,进一步证明MXene/rGO复合材料的成功制备.

表1 MXene/rGO和MXene膜的XPS分析

为了证明PDDA成功修饰了rGO纳米片的表面电荷,并且验证带负电荷的MXene纳米片和带正电荷的rGO纳米片交替层结构,对溶液的表面电荷性质进行Zeta电位测试.如图5(d)所示,经过PDDA修饰后的rGO纳米片的Zeta电位为32.7 mV.MXene纳米片由于其含有大量表面官能团(-OH、-O、-F等),因此MXene溶液整体呈负电性,其Zeta电位为-29.4 mV,且由于亲水性和相邻纳米片之间的静电排斥力,从而形成非常稳定的MXene胶体溶液.当带正电荷的rGO纳米片被加进了带负电的MXene溶液,rGO纳米片附着在MXene纳米片表面,在不施加任何外力的情况下,几分钟后,混合溶液中出现絮状物,表明MXene和rGO之间存在强烈的静电自组装效应,且混合溶液的Zeta电位为-20.1 mV,亦表明混合溶液的电荷性质发生了变化,进一步证明静电自组装效应发生在MXene和rGO的混合溶液中.

2.4 MXene/rGO复合膜的气体渗透性能测试

如前说述,MXene/rGO复合膜纳米片之间的层间距(Interlayer spacing)约为3.152 Å,介于H2(2.89 Å)和CO2(3.30 Å)分子动力学直径之间,即MXene/rGO复合膜交替形成的层状结构可作为分离H2/CO2气体传输通道,实现对CO2的拦截.为了增加膜的支撑强度,选择微孔结构的Al2O3中空纤维管为载体,采用孔径分析测试Al2O3中空纤维载体的孔径分布.结果如图6(a)所示,该载体具有均匀的孔径分布,其孔径范围均在1～1.25 μm之间,无大孔存在,且远大于测试气体的分子动力学直径,证明Al2O3中空纤维载体对气体渗透行为没有阻碍作用,保证气体均是通过MXene/rGO膜的传输通道进行运输.

图6 (a)Al2O3孔径分布示意图;(b)通过MXene/rGO膜的单气体渗透性;(c)在等摩尔混合气体渗透中,MXene/rGO膜的H2/CO2分离性能随温度的变化;(d)25 ℃下MXene/rGO复合膜稳定性测试Fig.6 (a)Schematic diagram of Al2O3 pore size distribution; (b) Single-gas permeabilities through the MXene/rGO membranes; (c) H2/CO2 separation performance of MXene/rGO membrane as a function of temperature in the equimolar mixed-gas permeation; (d) Stability of MXene/rGO membrane at 25 ℃

为了测定MXene/rGO膜的气体分离性能,将MXene/rGO复合膜组装在自制气体渗透装置(图2),在室温下进行单组分气体和混合气体的渗透性能,原料气由H2和CO2组成,体积比为1∶1,总流速为60 mL/min,Ar用作吹扫气,流速为60 mL/min.首先,对不同气体进行单组分测试.从图6(b)可以看出,MXene/rGO膜具有优异的透氢性能,H2渗透率高达1.21×10-7mol/(m2·s·Pa),H2/CO2理想选择性为187,远超H2/CO2的Knudsen扩散因子(4.7).其中,分子动力学直径较小的气体分子更容易通过MXene/rGO膜的传输通道,气体的渗透率符合H2(2.89 Å)>He(2.60 Å)>CH4(3.80 Å)>CO2(3.30 Å),与文献结果[29-32]一致.与分子动力学直径较小的CO2相比,球形CH4由于分子形状效应从而具有更小的空间位阻,进而具有更高的渗透率,而分子动力学直径较小的CO2由于其同时具有极强的四极矩和棒状分子形状,导致其传输阻力更大,更难通过MXene/rGO膜的传输通道.其次,在MXene/rGO膜上进行了25～120 ℃的混合气体测试,如图6(c)所示,25 ℃时显示出125的高H2/CO2选择性,H2渗透率为5.13×10-8mol/(m2·s·Pa).H2和CO2的渗透率随着温度的升高而增加,但CO2的增加趋势比H2更明显,导致其选择性随着温度的升高而下降.H2/CO2分离系数从25 ℃的125下降到120 ℃的84.这种现象可归因于随着温度的升高,MXene纳米片的表面官能团出现一定的损失,造成MXene/rGO膜的层间通道增大,更有益于CO2的扩散,从而使H2/CO2的选择性降低.

为了验证MXene/rGO中空纤维复合膜的稳定性,进行了长达200 h的渗透稳定性试验.由图6(d)可见,MXene/rGO复合膜的H2选择性和渗透率没有明显变化,而且长期实验后的膜微观结构与测试前基本一致.以上结果表明MXene/rGO膜具有优异的机械强度,即使在长时间连续气体渗透下也不会产生缺陷,这对MXene膜的产业化非常重要.

3 结论

本文采用PDDA对rGO表面电荷进行修饰,通过rGO插入到MXene纳米片之间,获得排列良好的交替有序的2D-2D复合结构结构,实现对MXene纳米片层间距调控,通过真空辅助抽滤法在Al2O3中空纤维沉积制备管式MXene/rGO复合膜.结果表明:MXene/rGO复合膜在25 ℃的H2渗透率为5.13×10-8mol/(m2·s·Pa),H2/CO2选择性为125,超过200 h的膜稳定性测试,MXene/rGO复合膜表现出优秀的稳定性,表明MXene/rGO中空纤维复合膜具有良好的应用前景.